научная статья по теме 1-D ПОЛИМЕРЫ ГЕТЕРОКАРБОКСИЛАТОВ МАРГАНЦА(II) Химия

Текст научной статьи на тему «1-D ПОЛИМЕРЫ ГЕТЕРОКАРБОКСИЛАТОВ МАРГАНЦА(II)»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1473-1478

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49

1-D ПОЛИМЕРЫ ГЕТЕРОКАРБОКСИЛАТОВ МАРГАНЦА(П) © 2015 г. М. А. Уварова, С. Е. Нефедов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.05.2015 г.

Обнаружено, что реакция водного ацетата марганца(П) с 2 молями цимантренкарбоновой кислоты в ТГФ (50°С) приводит к образованию 1-D полимера {Mn2[^-OOCC5H4Mn(CO)3]2(^-OOCMe)(^-OOCC5H4Mn(CO)3)(thf)2}n, который не разрушается при взаимодействии с 3,5-диметилпиразолом (ТГФ, 22°С), давая {Mn2[^-OOCC5H4Mn(CO)3]2(^-OOCMe)(^-OOCC5H4Mn(CO)3)(Hdmpz)(thf)}n. Полученные соединения охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

DOI: 10.7868/S0044457X15110215

Поиск синтетических подходов к получению простейших молекул, способных выступать в качестве строительных блоков для химического дизайна сложных гетерометаллических полиядерных соединений и кластеров, а также для получения ме-таллоорганических полимеров различной размерности, продолжает оставаться актуальной задачей современной координационной химии [1—4]. Комбинирование таких фрагментов, содержащих металлы с различной, а часто и регулируемой электронной природой металлоцентров, позволяет создавать материалы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами. В частности, соединения высокоспинового марганца(П) (Б = 5.2) представляют значительный интерес как потенциальные магнитоактивные материалы и молекулярные магнетики, аналоги активной части природных ферментов, катализаторы [5—11].

Ранее было показано, что реакции водных ацетатов 3 ^-переходных металлов с 2 молями циман-тренкарбоновой кислоты в кипящем метаноле приводят к возникновению моноядерных комплексов М[(00СС5Н4)Мп(С0)3]2[0(Н)Ме]4 (М = = Zn, Со(11), N1(11), Мп(11)) и биядерного комплекса меди Си2[|-(00СС5Н4)Мп(С0)3]4[0(Н)Ме]2 [12-15]. В более мягких условиях (МеС^ 50°С) для водного ацетата цинка неожиданно было обнаружено образование гетеролигандного полимера {(Н20^п(|,п2-00СМе)(00СС5Н4)Мп(С0)3}в, в присутствии которого происходило депротони-рование 3,5-диметилпиразола (Нёшр2) с образованием пиразолат-мостикового комплекса Zn2(|-dшpz)2(Hdшpz)2(00CC5H4)Mn(C0)3]2 [16].

В настоящей статье сообщается о строении продукта реакции водного ацетата марганца с цимантренкарбоновой кислотой в ТГФ в мягких условиях и его реакции с 3,5-диметилпиразолом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.

Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [17, 18].

Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2, 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1406299-1462300, табл. 1).

Рентгеноструктурное исследование выполнено с использованием аппаратуры ЦКП ИОНХ РАН.

Синтез комплексов

{Mn2[^-OOCC5H4Mn(CO)3h(^-OOCMe)(^-OOCC5H4Mn(CO)3)(thf)2}„ (1). К суспензии 0.12 г (0.45 ммоль) водного ацетата марганца в 5 мл тет-рагидрофурана добавляли 0.22 г (0.9 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали при температуре 50°С в течение 30 мин. К полученному желтому раствору добавляли 10 мл гекса-на и выдерживали при 5°С в течение 1 сут. Образовавшиеся бледно-желтые кристаллы отделяли от

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1, 2

923 сл., 836 сл., 808 ср., 792 с., 707 с., 664 с., 626 с., 574 ср., 531 сл., 480 сл.

1 2

Номер CCDC 1406299 1462 300

Брутто-формула C74H62MnwO38 C38H31Mn5N2O18

М 2108.64 1078.35

Т, К 150(2) 150(2)

Цвет Бледно-желтый Бледно-желтый

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. Pn P2(1)/n

Параметры ячейки, А, град a = 14.670(3) b = 12.250(3) a = 13.967(6) b = 12.494(5)

с = 24.170(5) с = 24.738(8)

а = 90 а = 90

в = 90.67(3) в = 91.86(2)

Y = 90 Y = 90

V, А3 4343.2(15) 4315(3)

Z 2 4

Pрасч, мг/м3 1.612 1.660

ц, мм-1 1.489 1.500

F(000) 2120 2168

Размеры кристалла, мм 0.22 х 0.20 х 0.18 0.18 х 0.16 х 0.14

9-область сканирования, град 2.32-30.00 1.83-26.00

Интервалы индексов отражений -20 < h < 19, -17 < к < 15, -34 < к < 33 -14 < h < 17, -15 < к < 15, -30 < к < 28

Число отражений 32837 25047

Число независимых отражений 19055 [R(int) = 0.0498] 8453 [R(int) = 0.1188]

GOOF 1.120 0.939

R[I > 2ct(i)] R1 = 0.0617, wR2 = 0.1481 R1 = 0.0778, wR2 = 0.1391

R (по всем рефлексам) R1 = 0.0799, wR2 = 0.1596 R1 = 0.2243, wR2 = 0.1984

max/min пики электронной плотности,e А-3 1.562 и -1.029 0.598 и -0.799

Найдено , %: Для Mn2C1gH23Og вычислено, %:

C 45.60;

45.15;

H

4.66.

4.55.

маточного раствора декантацией, промывали гекса-ном и сушили в токе аргона. Выход 70% (0.11 г).

ИК-спектр, v, см-1: 3355 сл.ш., 3109 сл., 2018 с., 1919 с., 1542 с., 1488 с., 1460 с., 1385 сл., 1362 с., 1354 с., 1216 сл., 1197 ср., 1058 сл., 1039 сл., 1025 ср.,

{Mn2[ц-OOCC5H4Mn(CO)3]2(ц-OOCMeXц-OOCC5H4Mn(CO)3)(Hdmpz)(thf)}n (2). К раствору 0.1 г (0.25 ммоль) 1 в 10 мл тетрагидрофурана добавляли 0.05 г (0.5 ммоль) 3,5-диметилпиразола и перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин. Полученный светло-желтый раствор выдерживали при—18°С в течение 1 сут. Образовавшиеся бледно-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гекса-ном и сушили в токе аргона. Выход 75% (0.1 г).

ИК-спектр, V, см-1: 2923 сл., 2018 е., 1919 е., 1554 е., 1479 с., 1388 сл., 1360 е., 1260 ел., 1197 ер., 1023 ср., 925 сл., 840 ср., 782 с., 732 ср., 664 с., 629 с., 536 с., 465 ср., 419 сл., 407 ср.

СИМ

Найдено, %: 41.25; 2.66; 6.95.

Для Мп2С16И1507№,

вычислено, %: 42.01; 3.28; 6.13.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что реакция суспензии водного ацетата марганца с 2 молями цимантренкарбо-новой кислоты в ТГФ (50°С, 0.5 ч) приводит к образованию бледно-желтого раствора полимера {Мп2[|-00СС5И4Мп(С0)3]2(|а-00СМе)(|а-00СС5И4Мп(С0)3)(&1)2}в (1, выход 70%), выделенного в монокристаллическом виде при перекристаллизации из смеси ТГФ/гексан.

По данным РСА, в соединении 1 (табл. 1, 2, рис. 1), в отличие от аналогичной реакции в кипящем метаноле [15], происходит лишь частичная замена ацетат-анионов на анионы цимантрен-карбоновой кислоты, что сопровождается формированием зигзагообразного полимера. Независимая часть полимера 1 представляет собой четы-рехъядерный комплекс (рис. 2), в котором атомы марганца расположены на несвязывающих расстояниях (Мп(1)...Мп(2) 3.6225(8) А, Мп(1)...Мп(3) 3.9017(7) А, Мп(2)...Мп(4) 3.9791(8) А, Мп(3)...Мп(4а) 3.6372(7) А), причем угол между линиями Мп(1)Мп(2)/Мп(2)Мп(4) составляет 69.2о.

При этом формально мономерной частью полимера является биядерный комплекс Мп2[| -00СС5И4Мп(С0)3]2(|,п2-00СМе)(|-00СС5И4Мп (С0)3)(1М)2, в котором ацетат-анион хелатно свя-

Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 1

Связь ё, А Связь ё, А

Мп(1)-0(3) 2.145(4) Мп(1)-0(14) 2.163(4)

Мп(1)-0(38) 2.169(4) Мп(1)-0(5) 2.184(4)

Мп(1)-0(1) 2.199(5) Мп(1)-0(16) 2.263(6)

Мп(2)-0(4) 2.081(4) Мп(2)-0(7) 2.157(4)

Мп(2)-0(2) 2.197(4) Мп(2)-0(17) 2.228(5)

Мп(2)-0(14) 2.324(5) Мп(2)-0(15) 2.371(4)

Мп(3)-0(11) 2.099(4) Мп(3)-0(6) 2.144(4)

Мп(3)-0(12) 2.150(4) Мп(3)-0(18) 2.269(5)

Мп(3)-0(13)#1 2.329(4) Мп(3)-0(38) 2.344(4)

Мп(4)-0(10) 2.143(4) Мп(4)-0(8) 2.146(4)

Мп(4)-0(13) 2.154(4) Мп(4)-0(15) 2.177(4)

Мп(4)-0(9) 2.235(5) Мп(4)-0(19) 2.325(5)

Угол ю,град Угол ю,град

0(3)Мп(1)0(14) 91.84(16) 0(3)Мп(1)0(38) 93.88(15)

0(14)Мп(1)0(38) 174.12(16) 0(3)Мп(1)0(5) 179.46(18)

0(14)Мп(1)0(5) 87.71(16) 0(38)Мп(1)0(5) 86.56(15)

0(3)Мп(1)0(1) 94.25(18) 0(14)Мп(1)0(1) 93.09(17)

0(38)Мп(1)0(1) 87.82(16) 0(5)Мп(1)0(1) 86.07(16)

0(3)Мп(1)0(16) 88.3(2) 0(14)Мп(1)0(16) 89.8(2)

0(38)Мп(1)0(16) 89.1(2) 0(5)Мп(1)0(16) 91.39(19)

0(1)Мп(1)0(16) 176.1(2) 0(4)Мп(2)0(7) 99.65(16)

0(4)Мп(2)0(2) 90.62(16) 0(7)Мп(2)0(2) 169.63(15)

0(4)Мп(2)0(17) 93.54(18) 0(7)Мп(2)0(17) 92.25(17)

0(2)Мп(2)0(17) 85.56(17) 0(4)Мп(2)0(14) 97.55(16)

0(7)Мп(2)0(14) 86.44(16) 0(2)Мп(2)0(14) 93.76(16)

0(17)Мп(2)0(14) 168.91(16) 0(4)Мп(2)0(15) 152.70(16)

0(7)Мп(2)0(15) 84.44(15) 0(2)Мп(2)0(15) 87.12(15)

0(17)Мп(2)0(15) 113.37(17) 0(14)Мп(2)0(15) 55.54(14)

0(11)Мп(3)0(6) 91.45(17) 0(11)Мп(3)0(12) 98.87(17)

0(6)Мп(3)0(12) 169.59(16) 0(11)Мп(3)0(18) 87.39(17)

0(6)Мп(3)0(18) 95.47(17) 0(12)Мп(3)0(18) 83.71(17)

0(11)Мп(3)0(13)#1 95.06(17) 0(6)Мп(3)0(13)#1 86.93(17)

0(12)Мп(3)0(13)#1 93.48(16) 0(18)Мп(3)0(13)#1 176.53(16)

0(11)Мп(3)0(38) 151.07(17) 0(6)Мп(3)0(38) 84.83(15)

0(12)Мп(3)0(38) 86.77(15) 0(18)Мп(3)0(38) 121.51(15)

0(13)#1Мп(3)0(38) 56.14(14) 0(10)Мп(4)0(8) 175.02(16)

0(10)Мп(4)0(13) 95.72(16) 0(8)Мп(4)0(13) 88.80(15)

0(10)Мп(4)0(15) 91.05(15) 0(8)Мп(4)0(15) 84.61(14)

0(13)Мп(4)0(15) 171.97(16) 0(10)Мп(4)0(9) 91.08(17)

0(8)Мп(4)0(9) 86.56(17) 0(13)Мп(4)0(9) 93.23(16)

0(15)Мп(4)0(9) 90.95(16) 0(10)Мп(4)0(19) 88.33(18)

0(8)Мп(4)0(19) 94.08(18) 0(13)Мп(4)0(19) 86.04(18)

0(15)Мп(4)0(19) 89.85(18) 0(9)Мп(4)0(19) 179.02(17)

Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 х, у + 1, I-

Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 2

Связь ё, А Связь ё, А

Мп(1)—0(3) 2.124(6) Мп(1)—0(1) 2.134(6)

Мп(1)—0(7) 2.183(6) Мп(1)—0(8) 2.184(6)

Мп(1)—0(5) 2.202(7) Мп(1)—0(9) 2.240(7)

Мп(2)—0(2) 2.064(7) Мп(2)—0(4) 2.154(7)

Мп(2)—0(6) 2.170(6) Мп(2)—N(1) 2.188(8)

Мп(2)—0(7) 2.267(6) Мп(2)—0(8)#1 2.355(6)

Угол ю,град Угол ю,град

0(3)Мп(1)0(1)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»