Химические науки Неорганическая химия
Рамазанова П.А., кандидат химических наук, доцент
Муртазалиева З.Г., аспирант (Дагестанский государственный технический университет)
3,3-СИГМАТРОПНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА 2-АЛЛИЛТИОБЕНЗИМИДАЗОЛА,- ОКСАЗОЛА И - ТИОЗОЛА
Возросший в последние десятилетия интерес по получению и свойствам производных бен-зимидазола свидетельствует о больших синтетических возможностях этих соединений для получения разнообразных азот, и кислородсеросодержащих гетероциклических соединений. Азотсодержащие гетероциклические соединения занимают одно из ведущих мест в органической химии благодаря их широкому спектру биологического Из 2-меркаптобензотиазолаимидазола синтезированы вещества обладающие противомикробными, противогрибковыми и противоязвенными свойствами. Одними из перспективных производных такого типа являются аллилтиобензимидазолы и их кислородные и сернистые аналоги --оксазолы и - тиазолы, легко получаемые взаимодействием соответствующих тиолов с аллил-галогенидами.
В качестве реакций для такого модифицирования в настоящей работе исследовались 3,3-сигматропные перегруппировки. Термические превращения алкилтио- и аллилтиозамещенных бензимидазолов, -оксазолов и - тиазолов изучены недостаточно и описаны лишь в нескольких работах [1, 2, 3, 4, 5]. Так как 2-меркаптобензимид (оксо, тио) азолы существуют в двух тауто-мерных формах - тиольной и тионной, то при наличии в молекулах амбифункциональной системы -ЫН-С=Б могут образовываться 2 ряда производных по атому азота или серы.
Для уточнения характера протекающих процессов термические превращения 2-аллилтиобензимидазола, -оксазола и -тиазола исследовались в условиях, оптимальных для сульфидов ряда бензола, тиофена и нафталина. [6, 7]
Предпринятое нами изучение термических превращений аллильных сульфидов 1а-в показало, что, как и обнаружили авторы, для 2-аллилтиобензоксазола (1б) и 2-аллилтиобензотиазола (1в) единственными продуктами реакции являются изомерные тионы I I б, в, выход которых в наших опытах достигал 60%. Их образование является результатом согласованного 3,3-сигматропного сдвига. Ранее работами Е.А. Викторовой с сотрудниками было установлено, что перегруппировка аллилгетарилсульфидов ряда тиофена, фурана, бензотиофена и бензофурана происходит при нагревании в интервале температур 70-180 0С как в растворителях различной природы, так и в отсутствие растворителей.:
Несколько иначе происходят превращения 2-аллилтиобензимидазола (1а ): при его нагревании в течении 2 часов в запаянной молибденовой ампуле в атмосфере аргона при 190оС
+
1а-в
11а-в
а Х = га б Х = О в Х = 8
образуется смесь №аллилбензимидазолин-2-тиона (11а) 25%, ^^-диаллилбензимидазолин-2-тиона (III)16% и 2-меркаптобензимидазола (IV)28%:
H
IV
Такой сложный состав продуктов реакции обусловлен тем, что наряду с 3,3-сигматропной перегруппировкой исходного сульфида !а в изомерный тион IIa происходит диспропорционирование !а в соединения III и IV, которое было обнаружено для этого сульфида впервые.
Это может быть связано с протеканием 3,3-сигматропного сдвига по несогласованному механизму с межмолекулярным переносом аллильной группы, а также с наличием в сульфиде !а реакционноспособного атома водорода при атоме азота, который замещается на ал-лильную группу в ходе реакции. Подобный процесс переаллилирования отмечался ранне при перегруппировке аллилтиенисульфидов и аллилфенилсульфидов. [10]
Основной продукт реакции -тион На - был выделен в чистом виде и имел следующие характеристики: в ИК - спектре присутствует полоса поглощения при 1370-1480 см-1, характерная для С=Б - связи, в масс-спектре присутствует пик молекулярного иона с m/z =190 с относительной интенсивностью 64% . В спектре ЯМР 1Н имеется сигнал в области 4ю92 мюдю (д.т., 2Р: NCH2, J=5.50; 1.64 Гц), который подтверждает образование именно тиона На : в спек-
13 С
тре ЯМР есть сигналы , Характерные для групп NCH2 и C=S при 46.50 м.д. и 168.27 м.д. соответсвенно что также свидетельствует об образовании тиона IIa.
Для тиона III, выделенного также в индивидуальном виде, в ИК-спектре присутсвтует полоса поглощения в области 1370 см -1 для группы C=S. Особенностью молекулы тиона III является ее симметричность , что приводит к удвоенным значениям интенсивностей сигна-
1 13
лов однотипных протонов и атомов углерода в спектрах ЯМР Н и ЯМР С. В масс -спектре присутствует пик молекулярного иона с m/z =230 ( М) и относительной интенсивностью в 53%, распад которого под действием электронного удара приводит к образованию следующих осколочных ионов : 215 (100), 197 (8), 174 (16), 130 (15), 103 (10), 51 (10), 39 (15). Наличие в спектре ЯМР 1Н сигнала в области 5.03 м.д. (д.т., 4Н, J=5.54, 1.65 Гц) для группы NCH2 свидетельствует о том, что в данной молекуле имеются две аллильные группы. В спектре
13
ЯМР С также имеются сигналы, характерные для групп NCH2 -47.25 м.д. и C=S - 169. 64 м.д. соответственно .
До наших работ в подобных условиях ( в отсутствие растворителя ) при превращении 2-аллилтиобензимидазола в 1-аллилбензимидазолин - 2-тион и 1, 3-диаллилбензимидазолин-2-тион не были получены. Найденный нами метод получения 1-аллилбензимидазолин-2-тиона более удобен, чем описанный авторами работы [43], где 1-аллилбензимидазолин-2-тион получен кипячением в течение 3 часов в избытке ^^-диметиланилин. В нашем случае роль нуклеофильного растворителя играет сам 2-аллилтиобензимидазол.
Спектр ЯМР 1Н тиона II б содержит сигналы группы NCH2 при 4ю86 м.д. (д.т. 2 Н J=5.36, 1.54 Гц,): а спектр ЯМР 13С -сигналы в области 180.39 м.д., характерные для группы C=S, и 49.19 м.д. - для фрагмента NCH2 - .
В ИК спектре тиона II в имеется полоса поглощения при 1388 см-1 (C=S). Следует отметить, что масс-спектральный распад тионов отличается от такового для исходных сульфи-
дов.: в масс-спектре тиона 11в находится пик молекулярного иона с m/z =207 с относительной интенсивностью 33%. О наличии двух атомов серы свидетельствует присутствие в масс-спектре пика иона ( М+2)+ с относительной интенсивностью 10% от пика молекулярного иона.
Исходные тиолы и синтезированные нами их тионы были испытаны на антимикробную активность в научно-исследовательском институте по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе в г. Москва. Все исследовавшиеся вещества обладают антимикробными свойствами. Антимикробная активность исследовалась методом культивирования микроорганизмов на агаровой среде, содержащая разные концентрации данных веществ. Наиболее активным является 1-аллил-2-трихлорметилтиобензимидазол (МПК 0.1-1 г /мл).
Антибиотическое воздействие каждого из веществ равноценно по отношению к грам-мположительным бактериям и отличается при исследовании их воздействия на граммотри-цательные бактерии и грибы.
Список литературы
1. Suri O.P., Khajuriu R.K., Saxena D.B., Rawat N.S., C.K. Atal. Syntesis and Spectral Studies of 2 - Mercatobenzimidazole Derivatives. II. // J. Heterocyclic Chem. 1983. Vol. 20. P. 813-814.
2. Lee T.R., Kim K. A Facile One Pot Synthesis of 1-Al ylbenzimidazoline-2-thiones. // J. Heterocyclic Chtm. 1989. Vol. 26. P. 747-751.
3. Nishio T., Mori Y., Hosomi A. Photochemical Reaction of Benzothiazole-2-thiones. // J. Chem. Soc. Peskin Trans., 1993, V. 1, p. 2197-2200.
4. Takahashi T., Kaji A., Hayami T. Study of the Thio-Claisen Rearrangement. Rearrangement of 2-AllyltioBenzothiazole and Related Compounds. // Bul. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1973, V. 51, p. 163.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.