КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 70-80
УДК 535.37;541.18;546.661;546.663;546.668;547.245;547.442.3
3-(3'-ТРИЭТОКСИСИЛИЛПРОПИЛ)ПЕНТАН-2,4-ДИОНАТЫ ЕВРОПИЯ, ТЕРБИЯ И ИТТЕРБИЯ. СИНТЕЗ И ОБРАЗОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЛЕНОК
© 2007 г. В. В. Семенов*, Н. Ф. Черепенникова*, И. С. Григорьев*, Л. Г. Клапшина*, О. В. Кузнецова*, М. А. Лопатин*, Б. А. Бушук**, С. Б. Бушук**, Ю. А. Кальвинковская**, В. Е. Дуглас***
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород **Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, г. Минск *** Университет II, г. Монпелъе, Франция Поступила в редакцию 22.02.06 г.
3-(3'-Триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-дион, (EЮ)зSiCH2CH2CH2C[-C(O)CHз]2 (I), синтезирован из 3-аллилпентан-2,4-диона, = CH-CH2-C[-C(O)CH3]2, и триэтоксисилана, (БЮ^1Н, в присутствии катализатора Спайера. Силилирование протекает преимущественно по концевому атому углерода ал-лильной группы. Р-Дикетонатные комплексы европия(Ш), тербия(Ш) и иттербия(Ш) синтезированы из соединения I и соответствующих изопропилатов РЗМ. На их основе сформированы прозрачные золь-гель пленки, содержащие катионы Еи3+, ТЬ3+ и УЪ3+. Процесс образования пленок исследован методом ИК-спектроскопии. Показано, что под действием влаги происходит не только гидролиз и конденсация триэтоксисилильных групп, но также гидратация катиона РЗМ. В случае комплекса тербия при возбуждении в одну из двух полос (230 и 308 нм), имеющихся в спектре возбуждения флуоресценции, наблюдается интенсивная флуоресценция катиона: четыре узкие полосы переходов —► 7^6 (491 нм), 5Б4 —► (547 нм), 5Б4 —► 7^4 (585 нм), 5Б4 —► 7^3 (623 нм), из которых наиболее интенсивным является переход 5Б4 —► При этом эмиссия кремнийорганической матрицах в области 440 нм не проявляется. Для пленок, содержащих катионы Еи3+, получены спектры испускания, содержащие наряду с эмиссией от катиона при 593, 618, 667, 700 нм (переходы 5Б0 —► 1Е1, 5Б0 —► 1¥ъ 500 —► 7^3, 5Б0 —- 7^4) интенсивную полосу при 491 нм от матрицы.
Р-Дикетоны представляют собой один из немногих классов органических соединений, способных обеспечивать производным редкоземельных металлов (РЗМ) целый комплекс таких полезных качеств, как летучесть, устойчивость на воздухе, растворимость в органических средах; они активно используются в качестве аналитических реагентов [1] в фотометрии. Многочисленные исследования [2-5] были предприняты для получения на основе Р-дикетонатов устойчивых летучих координационных соединений переходных и редкоземельных металлов для последующего использования в процессах разделения РЗМ и формирования пленок из паровой фазы. Разработанные недавно [6, 7] способы получения силилированных производных Я^^О^^^О)^ позволили синтезировать на их основе комплексы меди, обладающие всеми необходимыми характеристиками для процессов парофазного осаждения. Известны олигосилок-саны [8] и олигометаллосилоксаны [9] с Р-дике-тонатными фрагментами. Метилхлоргидросила-
ны Ме^НО и МеЖЮ12 использовались [10] для силилирования хелатов бериллия и алюминия, имеющих непредельные группы. Кремний-содержащий ацетилацетон Et3SiCH2C[C(O)CH3]2 получен [11] по реакции Е^ЮН2Вг с ацетил-ацетонатом калия.
В настоящей работе сообщается об использовании для синтеза комплексов европия(Ш), тер-бия(Ш) и иттербия(Ш) Р-дикетона, содержащего в положении 3 функциональную триэтоксисилил-пропильную группу, склонную к гидролизу, что позволяет осуществлять золь-гель процессы и получать прозрачные пленки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3-(3'-Триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-дион (I) синтезировали силилированием 3-аллилпен-тан-2,4-диона триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера:
+ (EtO)3SiH
О О
О О
(1а)
О
(16)
При осуществлении такого рода процессов следует иметь в виду возможность замещения этоксигруппы и атома водорода в триэтоксисила-не спиртовой группой кетона, находящегося в енольной форме. Однако без добавления Н2Р1С16 3-аллилпентан-2,4-дион не взаимодействует с триэтоксисиланом при 80-100°С. Реакция не идет также с тетраэтоксисиланом и гексаметилдиси-лазаном.
Силилированный по аллильной группе пентан-2,4-дион находится главным образом в виде кетона. Содержание енольной формы, судя по интенсивности полосы поглощения группировки СО-Н в области 3500-3400 см-1, представляется незначительным. Силилирование вызывает полное исчезновение полосы 3080 см-1 (у(С-Н) в Н-С=С) и появление серии очень интенсивных полос триэтокси-силильной группы при 1165, 1110, 960, 795 см-1. В области 1800-1500 см-1 3-аллилпентан-2,4-дион имеет четыре полосы поглощения, две из которых (1745, 1700 см-1) можно отнести к колебаниям связи С=О, а две другие (1645, 1615 см-1) - к колебаниям связи С=С в аллильной и енольной группировках. Введение триэтосисилильного фрагмента приводит к упрощению спектра в области 18001500 см-1, что связано с низким содержанием енольной формы и 2-, ^-изомеров. Соединение I имеет сильную полосу при 1700 см-1 и две слабые при 1670 и 1625 см-1. Первая относится к колебаниям связи С=О кетонной формы, две другие характеризуют енольную составляющую (1670 см-1 -v(C=O); 1625 см-1 - v(C=C)).
Спектр ЯМР 1Н соединения I содержит два интенсивных мультиплета (1.10-1.30 и 3.70-3.90 м.д.), принадлежащих этоксизаместителям у атома кремния группы СН3-СН2-О81, серию сигналов метальных протонов (2.10-2.40 м.д.) во фрагментах СН3-С(О)- и СН3-С(=С)О- и три мультиплета (0.60-0.70, 1.35-1.50, 1.80-1.93 м.д.), принадлежащих метиленовым фрагментам триэтоксиси-лилпропильной группы (ЕЮ)381-СН2-СН2-СН2-. Два наименее интенсивных сигнала (0.3-0.4 и 3.65 м.д.) можно отнести соответственно к атому водорода силированной в ^-положение аллильной группы СН3-СН^(ОЕ1;)3]-СН2- и к атому водорода в-дикетонатного фрагмента СН3С(О)-СН(СН2-)-С(О)СН3. Расщепление сигналов объясняется наличием изомеров положе-
ния 1а, 16 и примесью енольных форм, существующих в 2-, ^-положениях. Спектр ЯМР состоит из четырех близко расположенных сигналов разной интенсивности в диапазоне -45...-47 м.д., которые подтверждают существование четырех изомеров соединения I из шести возможных. Наличие четырех изомеров подтверждает также метод ГЖХ.
Силилированный в-дикетон I представляет собой светло-желтую прозрачную жидкость. Со временем она приобретает желтый или светло-коричневый цвет. Окрашивание замедляется при хранении в запаянных ампулах в холодильнике. Аналогичное свойство было замечено в [12] для кремнийорганических производных ацетилацетона.
Триэтоксисилильная группа дает возможность формировать на основе соединения I пленки и гели. Известно, что характер органического радикала в соединениях Ё51(ОЕ1;)3 оказывает определяющее влияние на скорость и глубину протекания гидролиза. Испытание силилированного в-дикето-на на пленкообразующую способность показало следующие результаты. В виде слоя 20-50 мкм на силикатном стекле соединение I медленно гидроли-зуется влагой воздуха до вязких олигомеров, давая через 24 ч прозрачную липкую пленку. Нагревание при 100°С в течение 30 мин приводит к ее отверждению, однако пленка не теряет эластичности и легко деформируется при надавливании. Более половины нанесенного на подложку вещества испаряется: метод ИК-спектроскопии показывает 8-кратное уменьшение интенсивности полос поглощения в области 3000-2800 см-1 (С-Н) и только 3-кратное уменьшение в области 1120-1050 см-1 (8ЮЕ1;, 8Ю81). При повышенной температуре параллельно протекают два процесса: гидролиз фрагмента 81(ОЕ1)3 и конденсация образующихся при этом силанолов до силоксанов, испарение летучих продуктов гидролиза (ЕЮН, Н2О), исходного негидролизованного соединения I и низкомолекулярных олигомеров. Сильное падение общей интенсивности спектра и сохранение в нем полос поглощения групп 8ЮЕ1 указывает на преимущественное протекание процесса испарения, в то время как реакция гидролиза осуществляется лишь с поверхности пленки. Таким образом, получение качественных пленок из чистого силилированного в-дикетона представляется за-
Пропускание
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
V, см
г-1
Рис. 1. Трансформация ИК-спектра пленки, сформированной из смеси соединения I (70%) и АПТЭС (30%): исходная жидкая пленка (1), после отверждения на воздухе при 25°С в течение 12 ч (2), после нагревания в течение 0.5 ч при 100°С ( 3) и 2 ч при 150°С ( 4).
труднительным из-за его высокой гидролитической устойчивости.
Процессы гидролиза ускоряются основными и кислотными катализаторами [13]. Использование добавки 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) позволяет получить из соединения I прозрачные пленки высокого качества. Первичная аминная группа (основание) выступает в качестве катализатора, триэтоксисилильная вовлекается в процесс сшивки. Добавка АПТЭС сокращает период структурирования пленки и увеличивает степень гидролиза триэтоксисилильного в-дикетона.
На рис. 1 представлены ИК-спектры пленки, сформированной из композиции I (70%) + АПТЭС (30%), после отверждения на воздухе при комнатной температуре за 12 ч и затем последовательно нагретой при 100°С (30 мин) и 150°С (2 ч). Отверждение на воздухе и нагревание до 100°С вызывает весьма незначительные изменения спектра. Происходит небольшое падение общей интенсивности, обусловленное удалением из пленки этило-
вого спирта. Наиболее существенные изменения происходят при температуре 150°С. Интенсивность всех полос поглощения, за исключением си-локсановой (1100 см-1), уменьшается. Особенно резко это выражено для колебаний связи С=О (1670 см-1), что можно объяснить последовательным протеканием процессов енолизации в-дикето-натного фрагмента и конденсации с группой 81(ОЕ1;)3, а также реакцией карбонильной группы с первичной аминной группой АПТЭС и образованием кетиминной структуры. Изменения в области 3600-3000 см-1 свидетельствуют об уменьшении содержания связей К-Н и увеличении связей О-Н. В исходной композиции этот участок (рис. 1, 1) практически совпадает со спектром чистого АПТЭС, в то время как после нагревания до 150°С (рис. 1, 4) он больше соответствует спектру гид-роксильного соединения. Одновременно с этим происходит падение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.