КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 681-685
УДК 541.49:546.96
Цз-ОКСОТРИФТОРАЦЕТАТ РУТЕНИЯ(П, III, III) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ DFT-РАСЧЕТЫ
© 2007 г. Ä. В. Еремин*, Ä. И. Фишер*, Н. С. Панина*, М. Ю. Горлов**, Ä. Н. Беляев*, С. Ä. Симанова*
*Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) **Шведский Королевский технологический институт, г. Стокгольм Поступила в редакцию 24.10.06 г.
При действии диметилсульфоксида (DMSO) на [ Ru"1 (Цз-0)(ц-02ССРз)6(Н20)з](02ССРз) в растворе метанола получены два сольвата - [Ru3O(O2CCF3)6(DMSO)3] ■ 1/2H2O (I) и [Ru3O(O2CCF3)6(DMSO)3] ■ H2O (II) - нового трехъядерного смешановалентного трифторацетатного комплекса рутенияЩ, III, III), в котором две молекулы DMSO координированы к атомам рутения через атомы кислорода, а третья - через атом серы. По данным РСА, комплекс может кристаллизоваться в двух сингониях: триклинной (I)
(пр. гр. P1) и моноклинной (II) (пр. гр. P21/m). Параметры элементарной ячейки для I: a = 9.354, b = 11.005, с = 20.846 Ä, а = 99.10, ß = 96.38, у = 92.17, Z = 2; R = 7.27%; для II: a = 9.186, b = 17.044, с = 13.091 Ä, ß = 101.10, Z = 2; R = 14.18%.
Трехъядерные |3-оксокарбоксилатные комплексы рутения общей формулы [Яи3(|3-0)(|-02СЯ)6ЬзП где Я = Н, СН3, ВД, С3Н7, С3Р7, С6Н5, С7Н15, С8Н16, СС13 и L = Н20, РРЬ3, СО, ^гетероцик-лы и др. [1-3], к настоящему времени исследованы достаточно хорошо. Тем не менее интерес к соединениям этого типа значителен, что вызвано спецификой их электронного строения, характеризующегося эффективной делокализацией заряда в металлсодержащем остове Яи3(|3-0), способностью к многоэлектронным переходам, фото- и электрохимической активностью [2-7]. Кроме того, для многих трехъядерных кислородмостиковых карбокси-латных комплексов рутения известен широкий спектр слабых нековалентных взаимодействий, поэтому они интересны и как строительные блоки при молекулярном конструировании супрамолеку-лярных металлокомплексных систем [2, 3].
Долгое время считалось, что группировку Ки3(|13-0)(|-02ССР3)6 нельзя получить, так как сильная трифторуксусная кислота протонирует мостиковый атом кислорода группы Яи-0-Яи, через которую происходит образование комплексов с остовом Яи3(|3-0) [8]. Позже установлено [9], что ацетоновое производное формально смешанова-лентного трифторацетатного комплекса
[ЯипЯи2п (|3-0)(|-02ССР3)6(0СМе2)3] можно получить как продукт диспропорционирования би-
ядерного трифторацетатного комплекса руте-ния(П, III) по схеме
4 Ru5
2 Ru + Ru9
Соединение сокристаллизуется в виде аддукта с биядерным трифторацетатом в соотношении 2 : 1 -[Яи3(|3-0)(|-02ССР3)6(0СМе2)3]2[Яи2(|-02ССР3)4(0СМе2)2].
Данные РСА [9] не позволяют идентифицировать атом Яи(11) вследствие симметричности молекулы [ЯипЯи2п (|3-0)(|-02ССР3)6(0СМе2)3] и высокоэффективной делокализации электрона в остове
В настоящей работе описан синтез, результаты квантово-химических БРТ расчетов и данные РСА двух кристаллических сольватов смешановалентного |3-оксотрифторацетата рутения
[Яи11Яи211 (|3-0)(|-02ССР3)6(БМ80)3] ■ пН20 (п = = 0.5 (I); 1(11)), в которых две молекулы БМ80 координированы через атом кислорода, третья -через атом серы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [КипКи2п(|3-0Х|-02ССЕ3)6(БМ80)3] (Ш).
0.5 г (4 ммоля) [ ЯиЗ11 (|3-0)(|-02ССР3)6 (Н20)3](02ССР3) (IV) растворяли в 10 мл метанола и добавляли 0.3-0.5 мл БМ80. Через несколько дней
ЕРЕМИН и др.
682
Таблица 1. Основные экспериментальные характеристики комплексов [Ru3O(O2CCF3)6{(DMSO)3] ■ nH2O (n = 0.5 (I), 1 (II))
Параметр Значение
I II
Брутто-формула C18H19F18O16.5Ru3S3 C18H20F18O 17Ru3 S3
М 1240.71 1249.72
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P21/m
a, А 9.354(2) 9.186(2)
ъ, А 11.005(2) 17.044(3)
с, А 20.846(4) 13.091(3)
а, град 99.10(3) 90
в, град 96.38(3) 101.10(3)
Y, град 92.17(3) 90
V, А3 2102.4(7) 2011.3(7)
Z 2 2
Габитус Призматический Призматический
Цвет Темный Темный
Размер 0.33 x 0.33 x 0.14 0.28 x 0.23 x 0.18
кристалла, мм
р(выч.), г/см3 1.960 2.064
Число 5836 3090
отражений
Число отражений (I > 2о(Т)) 5346 2887
^-факторы (I > 2o(I)):
R 0.0398 0.0541
Rw 0.1129 0.1235
^-факторы (все отражения):
R 0.0727 0.1418
Rw 0.1072 0.1366
GOOF 0.975 0.895
^pmax 1.052 0.753
Apmin -0.913 -0.612
из раствора выпадали игольчатые сине-зеленые кристаллы.
Найдено, %: Ru 24.3; С 17.8.
Для С18Н18р18°16^и3^3
вычислено, %: Ru 24.62; С 17.55.
ИК-спектр III (V, см 1): 527 сл, 687 сл, 735 ср, 777 сл, 863 сл, 917 ср, 991 сл, 1017 сл, 1155 с, 1201 о.с, 1434 сл, 1453 сл, 1664 с, 1682 с, 3435 с.ш.
Исходный комплекс IV готовили из спека металлического рутения с BaO2. Спек (Ru/BaO2 -1/5 по массе) вносили в раствор CF3COOH-EtOH-H2O (30-10-60% об.) и нагревали с обратным холодильником до полного растворения. Полученный раствор отфильтровывали от остатков нерастворившегося металла и упаривали досуха на водяной бане. Сухой остаток растворяли в вод-но-этанольной (60-40% об.) смеси, фильтровали и осаждали ионы Ba2+ 5%-ным раствором серной кислоты. Фильтрат упаривали на водяной бане до получения мелкокристаллической массы. Комплекс высушивали в вакуум-эксикаторе над KOH.
Найдено, %: Ru 25.6; C 15.1.
Для C^F^O^Ru,
вычислено, %: Ru 26.04; C 14.44.
ИК-спектр IV (V, см-1): 525 ср, 736 с, 779 сл, 801 сл, 864 с, 998 ср, 1158 пл, 1201 о.с, 1451 ср, 1650 о.с, 3443 с.ш. FAB+ масс (m/z): 1051
([ Ruf (^-OX^CCF^H^r.
ИК-спектры образцов в области 4000-400 см-1 регистрировали на спектрофотометре Nicolet FT-360 (таблетки с KBr).
FAB+ масс-спектры снимали на FAB+ масс-спектрометре Trio 2000 путем бомбардировки матриц из 3-нитробензилового спирта атомами ксенона.
РСА проведен на дифрактометре Bruker-Non-ius KappaCCD (Мо^а-излучение; X = 0.71073 Á; графитовый монохроматор). Основные экспериментальные характеристики РСА I и II приведены в табл. 1, основные длины связей - в табл. 2.
Квавнтово-химические расчеты выполнены методом DFT B3LYP в 6-31G* базисе для атомов непереходных элементов и с HW эффективным потенциалом для атома рутения [10] c использованием программного комплекса GAMESS-2005 [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РСА, сольваты I и II кристаллизуются в двух сингониях: триклинной (пр. гр. P1, n = 0.5) и моноклинной (пр. гр. P21/m, n = 1). Две молекулы DMSO (рисунок) координированы к атомам Ru(1^ Ru(2) через атом кислорода, а третья -через атом серы к (Ru(3)). Оба комплекса, по-видимому, валентно локализованы, на что указывают значения расстояний Ru-Ru и Ru-(^3-O) в остове Ru3(^3-O). Среднее расстояние Ru(1)---Ru(2) 3.293 Á, усредненные расстояния для обоих комплексов Ru(1)-Ru(3) и Ru(2)-Ru(3) 3.385 Á. Усредненные длины связей Ru(1)-(^3-O) и Ru(2)-(^3-O) 1.891 Á, Ru(3)-(^3-O) 2.029 Á.
Таблица 2. Некоторые длины связей в комплексах [Ки30(02ССР3)6(БМ80)3] ■ 1/2Н20 (I) и [Ки30(02ССР3)6(БМ80)3] ■ ■ Н20 (II)
Комплекс Связь а, А
Яи(1) Яи(2) (Яи(1')* Яи(3)
I Ки-0(|3-0) 1.880(4) 1.880(4) 2.051(8)
Ки-0(|-02ССР3) 2.036(7) 2.036(7) 2.068(8)
2.050(7) 2.050(7) 2.068(8)
2.054(7) 2.054(7) 2.069(7)
2.069(8) 2.069(8) 2.069(7)
Ки-0(БМ80) 2.082(7) 2.082(7)
Ки-8(БМ80) 2.258(4)
II Ки-0(|3-0) 1.888(4) 1.888(4) 2.046(4)
Ки-0(|-02ССР3) 2.020(5) 2.029(5) 2.060(5)
2.038(5) 2.038(5) 2.063(5)
2.038(5) 2.042(5) 2.066(5)
2.045(5) 2.049(5) 2.069(4)
Ки-0(БМ80) 2.084(4) 2.093(4)
Ки-8(БМ80) 2.2666(17)
* Яи(1') - кристаллографически эквивалентен Яи(1).
Результаты квантово-химических БРТ расчетов дают основание предполагать, что комплекс
[ЯипЯи2п (|3-0)(|-02ССР3)6(ВМ80)3] является валентно локализованным. Расчеты электронной структуры модельных соединений рутения с мо-стиковыми трифторацетатными лигандами и координированными в апикальных положениях молекулами диметилсульфоксида, [Яи3(|а-0)(ц-02ССР3)6(8-ВМ80)2(0-БМ80)] (Ша), [Яи3(|-0)(|-02ССР3)6(0-ВМ80)2(8-БМ80)] (ШЬ) (табл. 3), показали, что в соединении (Ша) две молекулы БМ80, координированные через атомы 8, - сильные доноры электронной плотности, - отдают по 0.41 е на образование химической связи с атомами рутения и в результате понижают положительные значения зарядов металла до 0.52 и 0.54 е. В свою очередь, более слабый с-донор, 0-координированный БМ80, отдает только 0.33 е и понижает заряд связывающегося с ним иона рутения только до 0.90 е. В соединении ШЬ 8-0М80 отдает в результате ком-плексообразования 0.52 е и понижает заряд координируемого атома металла до 0.50 е, тогда как два 0-0М80 отдают только по 0.30 е и понижают заряды на связанных с ними атомах рутения до 0.86 е.
Отметим, что изменение способа координации БМ80 практически не сказывается на электронной плотности центрального атома |3-0 (табл. 3). В структуре ШЬ формально состояние центрального
остова может быть представлено как
Согласно полученным значениям полной энергии
систем Ша и П1Ь (табл. 3), большей стабильностью
обладает структура ШЬ с двумя 0-0М80 и одной 8-0М80 (ЛЕ1ПЬ-Ша = -94.2 кДж моль1). Анализ составляющих полной энергии (Еполн = £ядерн + Рэлектр) показал, что большее понижение электронной энергии (Еэлектр) достигается в изомере Ша. Это объясняется лучшими донорными свойствами 8-ко-ординированных молекул БМ80 по сравнению с 0-координированными. Однако координация моле-
Таблица 3. Распределение зарядов (е) и энергетические характеристики (эВ) комплексов [Ки3(|-0)(|-02ССР3)6(8-ЭМ80)2(0-БМ80)] (Ша) и [Ки3(|-0)(|-02ССР3)6(0-ЭМ80)2(8-БМ80)] (Шб) по результатам БРТ расчета
Параметр Значение
111а Шб
?(|3-0) -0.68 -0.68
?(Ди(1)) 0.90 0.86
?(Ди(2)) 0.54 0.86
?(Ди(3)) 0.52 0.50
?(81-БМ80) 0.41 0.52
?(82-БМ80) 0.41
?(01-БМ80) 0.33 0.30
?(02-БМ80) 0.30
Е -^ядерн 13585.4502 13557.7398
Р ^электр -18758.2046 -18730.5301
Р полн -5172.7544 -5172.7903
ЕРЕМИН и др. Р(2)
Ц
С(13)
*С(18)
Молекулярная структура комплекса [ЯипЯи!>П (^3-0)(ц02ССр3)6(ВМ80)3] в кристалле I.
кул (СЫ3)280 к атомам металла вершинами пирамид - атомами 8 - стерически менее выгодна, чем координация концевыми атомами кислорода, при которой достигается меньшая энергия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.