ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 541.14:544.522
9-ДИФЕНИЛАМИНОАКРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ХЕМОСЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И АМИНОВ
© 2013 г. В. А. Сажников, В. М. Аристархов, С. К. Сазонов, А. И. Ведерников,
С. П. Громов, М. В. Алфимов
Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а
E-mail: sazhnikov@yandex.ru Поступила в редакцию 26.04.2013 г. В окончательном виде 13.05.2013 г.
Приведены результаты исследования фотофизических свойств трех флуорофоров 9-дифенил-аминоакридинового ряда в растворах. Показано, что фотоинициированный синтез 9-дифенил-аминоакридинов в полимерных пленках и на поверхности полимерных микро- и наночастиц может быть использован для детектирования паров полярных растворителей и аминов.
Б01: 10.7868/80023119713060082
Интерес к изучению свойств акридина и его производных, в частности, 9-аминоакридина и 9-анилиноакрина, связан, в основном, с их многочисленными применениями в качестве биоактивных молекул в биологии и медицине благодаря способности акридинового цикла к образованию я-комплексов с основаниями нуклеиновых кислот [1—3]. Установлено, что возможно также образование тройных комплексов 9-анилиноак-ридин/ДНК/энзим за счет дополнительного образования комплекса анилинового фрагмента с протеинами [4].
Большое внимание привлекли спектрально-люминесцентные свойства 9-ариламинопроиз-водных акридина и иона акридиния, для которых при электронном возбуждении характерен внутримолекулярный перенос электрона с донорного фрагмента (например, диметиланилина) на акридин, выступающий в качестве акцепторного фрагмента [5, 6]. Зависимость спектров флуоресценции таких донорно-акцепторных соединений от полярности среды была использована при разработке сенсоров для определения малых количеств воды в органических растворителях [7]. Следует также отметить, что для иона 9-мезитил-10-ме-тилакридиния была доказана возможность формирования состояний с внутримолекулярным переносом электрона с очень большим временем жизни [8—10].
Ранее [11] было установлено, что при УФ-об-лучении растворов дифениламина и тетрабром-метана в толуоле или гексане наряду с трифенил-метановыми красителями образуется 9-дифенил-
аминоакридин. Показано также, что применение различных производных дифениламина и тетраб-ромметана позволяет провести в растворах фото-индуцированный синтез акридина, фенилакри-дина, 9-дитолиламиноакридина (9-ДТАА) и т.п. [12]. Возможный механизм реакции фотоиндуци-рованного синтеза этих соединений описан в [11-14].
Установлено, что синтезированные соединения, в частности 9-ДТАА, обладают хорошо выраженными сольватофлуорохромными свойствами [15].
В настоящей работе показано, что 9-дифенил-аминоакридины, введенные в полимерные пленки или образовавшиеся в пленках в результате фотои-нициированного синтеза, представляют собой молекулярные хемосенсоры, которые могут быть использованы как флуоресцентные индикаторы паров электроноакцепторных и протоноакцептор-ных молекул, в частности, хлорированных растворителей, аммиака и пиридина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все растворители (АЫйсИ) были марки "для УФ-спектроскопии" и использовались без дальнейшей очистки. В качестве исходных компонентов для фотоинициированного синтеза флуорофо-ров 9-дифениламиакридинового типа в растворах и полимерных слоях использованы дифениламин и его производные, содержащие в пара-положен-ниях метильные (дитолиламин) или диметилбен-зильные (4,4'-бис(альфа,альфа-диметилбензил)ди-фениламин) группы. Тетрабромметан (ТБМ), ди-
фениламин (ДФА), ди-пара-толиламин (ДТА) и (4,4'-бис(альфа,альфа-диметилбензил)дифенил-амин) (ДМБДФА) (Fluka, Aldrich, Merck) использовали без дополнительной очистки. Выбор ДТА и ДБМДФА в качестве исходных реагентов обусловлен тем, что при этом блокируется синтез нефлуоресцирующих трифенилметановых красителей [11—13]. Согласно описанному в [11—13] механизму реакции, в ходе фотоинициированно-го синтеза выделяется HBr, что приводит к прото-нированию продуктов фотореакции.
Методика синтеза, описанная в [11—13, 15], включает облучение раствора соответствующего амина и ТБМ в гексане полным светом ртутной лампы ДРШ-1000 в течение 4—6 ч, растворение осадка в бензоле, промывание водным раствором бикарбоната натрия, упаривание в вакууме и очищение продуктов перекристаллизацией или хро-матографированием на колонке. Структурные формулы синтезированных соединений 1—3 представлены на рис. 1. Температуры плавления кристаллов ^^дифенилакридин-9-амина (9-дифе-ниламиноакридина, 9-ДФАА, 1), 2,7-диметил-^^диметил^^-ди-^-толилакридин-9-амина (9-дитолиламиноакридина, 9-ДТАА, 2) и 2,7-бмс(2-фенилпропан-2-ил)^^-бис(4-(2-фенил-пропан-2-ил)фенил)акридин-9-амина (ДБАА, 3) равны 225, 261 и 179°С соответственно.
Спектры поглощения растворов 1—3 регистрировали на спектрофотомере UV-3101 PC Shimad-zu (Япония), спектры флуоресценции измеряли на спектрофлуориметре RF-5301 PC Shimadzu (Япония). При измерении квантовых выходов флуоресценции в качестве стандартов использовали флуоресцеин и Родамин 123, квантовые выходы которых принимались равными 0.9. Времена жизни флуоресценции были измерены фазово-модуляционным методом с помощью прибора Fluorolog-3 (Jobin Yvon, Франция).
В качестве полимерных матриц для приготовления сенсорных слоев на основе нейтральных флуо-рофоров 1—3 использовали непластифицирован-ный полистирол (М = 280000, Aldrich). Для приго-
товления образцов растворы 1—3 (10-3 моль/л) в толуоле смешивали с 10% толуольным раствором полимера, наносили дозатором на стеклянную подложку и высушивали. Средняя толщина полученных пленок равнялась 20—40 мкм. Для получения тонких полистирольных пленок использовали методику спин-коатинга с помощью установки SCS 6720D.
Подложки с образцами помещали в атмосферу насыщенных паров растворителей, наблюдение изменений интенсивности флуоресцентного сигнала проводили с помощью оптоволоконного спектрофлуориметра SD-2000 и флуоресцентных зондов Ocean Optics, Inc. В качестве источника света использовали светодиод с X = 375 нм.
Для проведения фотоинициированного синтеза соединений 1—3 в полистирольных слоях растворы исходных аминов и тетрабромметана в толуоле (10-1 моль/л) наносили на стеклянные подложки с помощью дозатора или методом спин-коатинга и облучали УФ-светом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения соединения 2 в гексане и его спектры флуоресценции в ряде растворителей приведены в [15]. Спектры поглощения соединений 1 и 3 в гексане практически совпадают со спектром 2, имеющим максимумы полос поглощения в районе 290, 360 и 450 нм. Для всех трех соединений характерен небольшой батохромный сдвиг (от 300 до 500 см-1) длинноволновой полосы при переходе к полярным растворителям (ТГФ, ацетон, ДМСО). Во всех растворителях коэффициенты экстинкции в максимуме длинноволновых полос 1 и 2 составляют в среднем около 11000 л моль-1 см-1, для 3 — около 15000 л моль-1 см-1.
Спектры поглощения протонированных форм соединений 1-3 были получены путем добавления соляной кислоты в разбавленные метаноль-ные растворы (рис. 2). Видно, что максимумы длинноволновых полос для протонированных форм 1+-3+ расположены в районе 520-540 нм.
Рис. 2. Спектры поглощения протонированных 9-ди-фениламиноакридинов 1+-3+ в подкисленном метаноле (с = 10-5 моль/л, с(НС1 ) = 0.5 моль/л, стрелками показано соотнесение полос).
Рис. 3. Нормированные спектры флуоресценции раствора 9-ДТАА (2) в четыреххлористом углероде (1), толуоле (2), хлороформе (3) и дихлорметане (4). Цифрами обозначены положения максимумов полос.
Таким образом, протонирование атома азота в акридиновом цикле приводит к сильному бато-хромному смещению (около 80 нм) длинноволновых полос поглощения 1—3. Коэффициент экстинкции при этом увеличивается для 1 и 2 (до 19000 и 16000 л моль-1 см-1 соответственно) и уменьшается для 3 (до 7000 л моль-1 см-1).
В отличие от спектров поглощения, максимумы полос флуоресценции нейтральных 9-дифе-ниламиноакридинов 1-3 при переходе от цикло-гексана (^тах = 470 нм) к полярным растворителям испытывают значительные батохромные сдвиги (от 3000 до 5000 см-1). В качестве примера на рис. 3 представлены спектры флуоресцении 2 в ряде хлорированных растворителей - тетрахлор-
метане (ТХМ), хлороформе (ХФ) и дихлорметане (ДХМ). Для сравнения приведен также спектр в толуоле. Как видно из рис. 3, в нейтральном ТХМ полоса флуоресценции 9-ДТАА сдвинута в сторону коротких длин волн (^тах = 515 нм) по сравнению со слабополярным толуолом (^тах = 537 нм), в то время как для ХФ и ДХМ, обладающих большими дипольными моментами, наблюдаются значительные батохромные сдвиги (65-70 нм). В [15] было показано, что для 2 сильный сольвато-хромный эффект может быть объяснен увеличением дипольного момента от 2 до 12 Дебай при переходе в первое синглетное возбужденное состояние. Очевидно, что аналогичные изменения дипольных моментов при возбуждении следует предполагать и для соединений 1 и 3.
Квантовые выходы флуоресценции, времена жизни флуоресценции и константы излучательных и безызлуча-тельных переходов для соединения 2
Растворитель £г(30), ккал/моль ФF нс кг кпг
107 с-1
Циклогексан 30.9 0.57 29.3 1.95 1.47
Толуол 33.9 0.30 27.0 1.11 2.59
Диоксан 36.0 0.27 24.2 1.12 3.02
ТГФ 36.2 0.15 18.9 0.79 4.50
Хлороформ 39.1 0.13 18.0 0.72 4.83
Ацетон 42.2 0.06 12.5 0.48 7.52
ДМСО 45.1 0.02 10.2 0.20 9.61
Ацетонитрил 45.6 0.03 7.8 0.38 12.4
2-Пропанол 48.4 0.008 7.2 0.11 13.78
ц 1800
о
1600
о
к 1400 1200
О
я
о 1000 &
о ^
ч
-е 13
о о я <ч
о Я
В
Я
И
800 600 400 200 0
Э 2700
(з 2400
я 2100 я
« 1800
&1500
о
^1200
13
о о я <ч Я о Я
В
Я
И
900 600 300 0
460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Длина волны, нм
460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Длина волны, нм
Рис. 4. Изменение со временем спектра флуоресценции ПС-пленки, допированной 9-ДТАА (2), при выдерживании в насыщенных парах толуола (кривые записаны с интервалом 3 с).
В таблице приведены данные о квантовых выходах и временах жизни флуоресценции соединения 2 в различных раствори
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.