научная статья по теме AB INITIO РАСЧЕТ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1 : 1 В СИСТЕМЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА Химия

Текст научной статьи на тему «AB INITIO РАСЧЕТ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1 : 1 В СИСТЕМЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 621-628

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 544.18:543.422.4:546.185

AB INITIO РАСЧЕТ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1 : 1 В СИСТЕМЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

© 2015 г. М. А. Крестьянинов, М. Г. Киселев, Л. П. Сафонова

Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново

E-mail:mak1111@bk.ru Поступила в редакцию 21.05.2014 г.

Методом DFT B3LYP в базисе 6-31++(rf, p) рассчитаны энергетические параметры реакций присоединения протона к фосфорной кислоте, ее димеру и диметилформамиду, образования димеров фосфорной кислоты и комплексов диметилформамид — фосфорная кислота, а также реакции с участием протонированных форм ДМФА и кислоты. Рассчитаны структурные характеристики комплексов и переходных состояний, а также изменение энергии при переносе протона. Изучено влияние среды на энергетические характеристики переноса протона. Установлено, что с ростом расстояния О...О происходит увеличение энергетического барьера при переносе протона. Сделан вывод, что наименьшие энергетические барьеры переноса протона имеют место для комплексов

ДМФАН+...ДМФА и H3PO4...H2PO-.

Ключевые слова: фосфорная кислота, диметилформамид, водородная связь, перенос протона. DOI: 10.7868/S0044453715040160

Растворы фосфорной кислоты в диметилформамид е (ДМФА) интенсивно исследуются различными расчетными и экспериментальными методами [1—9]. Нами [4, 8] проведено квантово-химическое исследование структуры молекул ДМФА и фосфорной кислоты, димера фосфорной кислоты и комплексов ДМФА — фосфорная кислота состава 1 : 1 и 1 : 2, было показано, что образуются устойчивые водородно-связанные комплексы. Структурные и энергетические характеристики комплексов ДМФА с протоном рассчитаны в работах [10, 11]. Подтверждено образование комплексов ДМФАН+...ДМФА в растворах кислот. Результаты наших расчетов хорошо согласуются с данными этих работ. В работе [8] нами рассмотрен перенос протона в изолированных комплексах ДМФА — фосфорная кислота состава 1 : 1, при нефиксированных расстояниях О...О, показано, что этот процесс энергетически не выгоден.

Теоретические исследования реакций переноса протона рассмотрены в обзоре [12]. При переносе протона возможны различные типы энергетических профилей поверхности потенциальной энергии (ППЭ), и в зависимости от расстояния между двумя атомами акцепторами протона может существовать либо одноямный, либо двухъ-ямный энергетический профиль. При уменьшении расстояния двухъямные профили становятся более пологими, высота энергетического барьера уменьшается и при некотором расстоянии, кото-

рое авторы называют критическим, профиль становится одноямным. Для различных фрагментов X— Н...У переход от одноямного к двухъямному профилю наблюдается, при разных расстояниях. Так для фрагмента 0-Н...0 бензойной кислоты в кристаллическом состоянии, этот переход наблюдается при расстоянии 0.0 около 2.4 А. На вид энергетического профиля также влияет окружение, в частности растворитель.

Перенос протона в кластерах, содержащих от двух до шести молекул фосфорной кислоты, изучен в работе [ 13]. Расчеты проведены как с нефиксированными расстояниями О...О, так и фиксированными. Для димеров кислоты характерно образование циклических структур с двумя водородными связями. Двойная миграция протона имеет место, в случае, если не фиксировать одно из расстояний О-Н-групп, участвующих в образовании водородной связи. С ростом числа молекул в кластере наблюдается уменьшение энергетического барьера при переносе протона.

Изучение переноса протона в димерах и про-тонированных симметричных и несимметричных димерах фосфористой кислоты квантово-хими-ческими методами проведено в работе [14]. В зависимости от расстояния О...О наблюдались различные профили изменения энергии и переходные состояния. Высота энергетического барьера увеличивается с ростом расстояния 0.0.

Таблица 1. Энергетические характеристики реакций присоединения протона, переноса протона, переноса избыточного протона и образования водородно-связанных комплексов

Реакция AE°, кДж/моль AH, кДж/моль AG, кДж/моль

H3PO4 + H+ ^ H4P0+ (1) -822.70 -822.46 -821.82

(НзР04)2 + H+ ^ (H3PO4)2H+ (2) -857.36 -856.46 -857.79

ДМФА + H+ ^ AMOAH+ (3) -876.29 -875.76 -877.20

H3P04 + H3P04 ^ H4P0+ + H2P0- (4) 535.16 533.67 537.89

H3P04 + H3P04 ^ (H3P04)2 (5) -89.65 -90.96 -43.04

(H3P04)2 + (H3P04)2 ^ (H3P04)2H+ + (H3P04HH2P0-) (6) 429.50 429.18 431.35

H3P04 + ДМФА ^ ДМФА^ + H2P0- (7) 481.57 480.37 482.51

H3P04 + ДМФА ^ (H3P04...ДMФA) (8) -56.32 -55.79 -13.84

(H3P04)2 + ДМФА ^ ДМФА^+ (H3P04)(H2P0-) (9) 427.15 426.61 427.39

ДМФА^ + H3P04 ^ H4P0+ + ДМФА (10) 53.59 53.30 55.38

ДМФА^ + H3P04 ^ (H3P04...H+ДMФA) (11) -121.73 -120.92 -81.59

ДМФА^ + (H3P04)2 ^ (H3P04)2H+ + ДМФА (12) 18.93 19.30 19.41

ДМФА^ + H2P0- ^ (H3P04...ДMФA) (13) -537.89 -365.17 -496.35

ДMФAH+ + ДМФА ^ (ДMФAH+...ДMФA) (14) -150.26 -148.98 -11.64

H4P0+ + H3P04 ^ (H3P04)2H+ (15) -124.31 -124.96 -79.01

H4P0+ + (H3P04)2 ^ H3P04 + (H3P04)2H+ (16) -34.66 -34.00 -35.98

H4P0+ + ДМФА ^ (H3P04...H+ДMФA) (17) -175.32 -174.22 -136.96

В работе [15] проведено квантово-химическое изучение комплексов диметилформамид — азотная кислота состава 1 : 1 в различных конфигурациях, так же выполнено сканирование ППЭ при переносе протона в этих комплексах в газовой фазе, при нефиксированных расстояниях О...О. Расчеты показали, что минимумы на поверхности ППЭ свидетельствуют об образовании водород-но-связанных комплексов, а не ионных пар.

Молекулярно-динамическое моделирование системы ДМФА—Н3РО4, а так же возможных ионов образующихся в этой системе [7, 9] показали, что спектр вероятных расстояний, характеризующих водородную связь, намного шире, чем определено по данным квантово-химических расчетов.

В этой статье мы представляем результаты расчетов энергетических характеристик реакций присоединения протона к диметилформамиду, фосфорной кислоте и ее димеру, реакций образования водородно-связанных комплексов, реакций переноса протона между различными молекулами и ионами, которые могут существовать в данной системе. В зависимости от расстояний О.. .О изучен процесс переноса протона в комплексах И3Р04...ДМФА и И3Р04...И2Р0- и комплексах с избыточным протоном ДМФАИ+...ДМФА и ДМФАИ+...И3Р04. В рамках метода С-РСМ изучено влияние растворителя на этот процесс.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Оптимизацию геометрических параметров и сканирование поверхности потенциальной энергии проводили с использованием пакета программ Gaussian 09 [16]. Расчет выполнен методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [17] и базисным набором 6-31++G(d,p) [18]. Начальные конфигурации комплексов брались из предыдущей работы [8] и изменялись в программе GaussView. Учет влияния растворителя осуществлялся методом C-PCM [19], в качестве среды был выбран диметил-формамид.

Энергетический профиль реакции переноса протона рассчитывался как для случая, когда расстояние О...О в процессе переноса протона (сканирования) не фиксировалось и его значение получалось из структуры оптимизированного комплекса на каждом шаге сканирования, а так же когда расстояние О...О фиксировалось.

Все полученные структуры, за исключением переходных состояний, не имеют отрицательных частот, т.е. соответствуют минимумам энергии. Все рассчитанные переходные состояния имеют только одну отрицательную частоту соответствующую колебаниям протона между двумя атомами кислорода. Энергии в табл. 1 приведены по отношению к значениям энергии стабильных комплексов, рассчитанных когда расстояние О. О не фиксировалось. Для переходных состояний в

Таблица 2. Геометрические параметры, характеризующие водородную связь, в комплексах с нефиксированными (free) и фиксированными расстояниями О..О, относительные энергии начальных комплексов (ДЕ, ДЕ°) и высота энергетического барьера (ДЕТ8, AETS) без и с учетом нулевых колебаний

Исходный комплекс

Переходное состояние

(O...O) ВД-н), ВД-H), ДЕ, ДЕ°, ВД-Н), ВД-Н), ДЕх8, ДЕ TS

А А кДж/моль кДж/моль А А кДж/моль кДж/моль

Н3Р04...ДМФА

free 1.020 1.558 0.0 0.0 - - - -

2.6 1.018 1.585 0.07 0.14 - - - -

2.65 1.012 1.641 0.60 0.82 1.435 1.216 46.85 38.00

2.7 1.008 1.697 1.54 1.84 1.444 1.257 55.48 45.97

2.75 1.004 1.752 2.81 3.12 1.460 1.291 65.00 55.01

2.8 1.001 1.807 4.33 4.58 1.479 1.322 75.22 64.81

2.85 0.998 1.861 6.04 6.18 1.500 1.351 85.97 75.20

2.9 0.995 1.915 7.89 7.85 1.522 1.379 97.16 86.08

3.0 0.991 2.024 11.78 11.34 1.578 1.433 120.50 108.83

ДМФАН+...Н3Р04

free 1.045 1.432 0.0 0.0 - - - -

2.55 1.035 1.519 1.18 1.77 - - - -

2.6 1.028 1.576 2.93 3.83 - - - -

2.65 1.022 1.634 5.13 6.30 - - - -

2.7 1.017 1.690 7.73 9.08 1.271 1.429 46.71 31.92

2.75 1.013 1.747 10.56 12.07 1.304 1.446 55.23 40.03

2.8 1.009 1.805 13.39 15.01 1.336 1.464 64.67 49.06

2.85 1.005 1.862 16.47 18.10 1.365 1.485 74.55 58.60

2.9 1.002 1.920 19.60 21.17 1.393 1.507 84.89 68.64

ДМФАН+...ДМФА

free 1.200 1.200 0.0 0.0 - - - -

2.5 1.086 1.416 2.78 6.91 1.250 1.250 2.70 -

2.55 1.067 1.486 5.38 10.57 1.275 1.275 6.22 -

2.6 1.053 1.551 8.47 14.35 1.3 1.3 11.03 1.23

2.65 1.042 1.614 11.87 18.27 1.325 1.325 17.03 6.51

2.7 1.033 1.674 15.48 22.24 1.35 1.35 24.07 12.91

2.8 1.020 1.791 23.01 30.23 1.4 1.4 40.69 28.43

h3po4...h,po-

free 1.028 1.568 0 0 1.214 1.214 5.26 -

2.6 1.026 1.584 0.02 0.07 - - - -

2.65 1.018 1.646 0.23 0.37 1.214 1.214 5.03 -

2.7 1.012 1.704 0.86 0.98 1.351 1.351 35.52 25.82

2.75 1.007 1.761 1.72 2.06 1.376 1.376 44.94 34.66

2.8 1.003 1.814 2.89 2.51 1.401 1.401 54.92 44.93

2.9 0.996 1.931 5.52 4.06 1.451 1.451 76.55 66.75

Обозначения: ДЕ, ДЕ° — энергия комплексов с фиксированным расстоянием 0...0 по отношению к комплексу, когда это расстояние не фиксировалось; ДЕ^, ЛЕ^ — высота энергетического барьера по отношению к оптимизированному комплексу с данным расстоянием 0.0.

Рис. 1. Структуры комплексов Н3Р04...ДМФЛ (а), ДМФАН+...Н3Р04 (б), ДМФАН+...ДМФА (в), Н3Р04...Н2Р0- (г).

(в)

ъ

4

(г)

табл. 2, где это было возможно, указана высота

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»