НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 467-472
УДК 547.912+547.21
АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ТЕРМОСТОЙКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ © 2013 г. Е. И. Багрий, Г. Б. Маравин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: bagrii@ips.ac.ru Поступила в редакцию 22.04.2013
Осуществлен синтез и изучены свойства некоторых сложных эфиров диметиладамантандикарбоно-вой кислоты и алифатических спиртов, а также диметиладамантандикарбинола и алифатической кислоты; исследованы их вязкостно-температурные свойства и термоокислительная стабильность, как возможных компонентов высокотемпературных смазочных масел.
Ключевые слова: алкиладамантаны, 2,2,4-триметилпентан, деструктивное алкилирование, алкила-дамантановые масла, сложные эфиры, термостабильные масла.
Б01: 10.7868/80028242113060026
Повышение мощности силовых установок современных транспортных средств и промышленного оборудования при одновременном улучшении их экономичности, экологической безопасности и габаритных параметров требуют постоянного улучшения качества смазочных материалов и, в первую очередь, повышения их термической и термоокислительной стабильности. Используемые минеральные масла, максимальная температура работоспособности которых не превышает 150°С, уже давно не удовлетворяют требованиям современного двигателестроения, в связи с чем, в последние годы разрабатываются термостабильные синтетические масла на основе сложных эфиров органических (ароматических) кислот и неопентилового спирта, работоспособных при температуре масла 200—225°С и выше.
Среди исходных веществ для получения основы термостабильных смазочных масел существенный интерес представляют производные адамантана — высшие алкиладамантаны и сложные эфиры адамантанполикислот или адаман-тилполиолов [1—4]. Исходные вещества — ада-мантан и низшие алкиладамантаны, вследствие разработки многочисленных методов их получения, в т.ч. и промышленных, стали вполне доступными веществами. Для их получения путем изомеризации можно использовать нефтехимическое (гидрированные димеры циклопентадие-на и метилциклопентадиена, метод Шлеера [5]) и коксохимическое (пергидроаценафтен, пергид-рофлуорен, метод Шнайдера [6]) сырье. В качестве катализаторов могут быть использованы как галогениды алюминия [5, 6], так и алюмооксид-ные, алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы [7, 8]. Характерно, что в первом слу-
чае, при использовании катализаторов на основе галогенидов алюминия, образуются главным образом алкиладамантаны с алкильными (метиль-ными и этильными) группами в узловых положениях ядра, то на твердых алюмооксидных и цео-литсодержащих катализаторах наряду с ними в значительных количествах образуются термодинамически менее устойчивые изомеры алкилада-мантанов, у которых алкильные группы находятся у вторичных атомов С адамантанового ядра.
Высшие алкиладамантаны, соответствующие по молекулярной массе масляным дистиллатам, можно получить с использованием разработанных методов алкилирования адамантана и низших ал-киладамантанов, обзор которых, в частности, можно найти в монографии [9]. Один из методов основан на реакции деструктивного алкилирова-ния адамантанов изооктаном в присутствии хлористого алюминия, которую впервые осуществил Е.И. Багрий с соавт. [10, 11], и которая является, по сути, вариантом известной реакции Ипатьева, в которой в качестве субстрата вместо бензола используется адамантан. Отличие между этими вариантами в том, что в случае ароматического субстрата образуются трет-бутилбензолы, а в случае адамантанов — изо-бутиладамантаны. Этот факт свидетельствует, по-видимому, о том, что в случае ароматических соединений алкилирующим агентом является карбкатионный фрагмент гете-ролитической деструкции 2,2,4-триметилпента-на (трет-бутилкатион), а в случае адамантанов — анионный; т.е. реакция протекает in situ, сразу же после образования катионов по реакции:
467
5*
СН3
I
сн3-С"$-сн2-
I
СНз сн-сн
сн
3
3
3
сн3
А1Х3
сн3
сн
I
-с® снз
!3
сн
-сн-сн
е
АВН
2 '
сн3
Г^|Г^сн3
Ч^1 сн3
сн
I
сн2-сн
-3
сн3
Необходимо, правда, отметить, что такой же результат можно получить, если предположить, что алкилирование происходит изобутиленом, образовавшимся при стабилизации возникшего первоначально аниона: вследствие электронодо-норного эффекта метильных групп некоторая избыточная электронная плотность будет находиться на метиленовой группе изобутилена, именно этой группой и будет происходить атака на ада-мантилкатион.
В пользу приведенного выше механизма свидетельствует тот факт, что реакция протекает быстро, при относительно низкой температуре (45—50°С) и в продуктах реакции практически отсутствуют продукты конденсации и полимеризации. Для окончательного выяснения вопроса требуется, однако, более детальное изучение механизма этой интересной реакции.
Если использовать избыток изооктана, то в качестве основных продуктов образуются три- и тетразамещенные изобутиладамантаны, содержащие заместители у третичных атомов углерода ядра. При практическом использовании реакции необходимо, однако, помнить, что при более длительном контакте с катализатором происходит изомеризация алкильных изобутильных групп в н-бутильные группы, вследствие большей термодинамической устойчивости н-бутиладаманта-нов. Последнее является свойством, характерным именно для алкиладамантанов [9].
Приведенный выше метод, основанный на реакции деструктивного алкилирования адаманта-на изооктаном, был применен чешскими исследователями Подеградской с сотр. для наработки опытных партий смесей триизобутил- и тетраизо-бутиладамантанов и оценки возможности их использования в качестве смазочных масел [12]. Был сделан вывод, что тетраизобутиладамантано-вое масло вследствие его высоких электроизоляционных свойств может быть использовано как кабельное масло; вместе с тем триизобутилада-мантановое масло не может быть рекомендовано для использования в фреоновых компрессорах,
вследствие его недостаточной термической стабильности.
Более стабильными оказались сложные моно-эфиры адамантанкарбоновых кислот — лаурил(ал-киладамантил)карбоксилаты и неопентил(алкила-дамантил)карбоксилаты, а также сложные мо-ноэфиры метиладамантил карбинола — моноалкиладамантил метиллауриаты. В работе [13] одним из авторов с сотр. было показано, что эфиры моноадамантанкарбоновых кислот являются весьма эффективными противоизнос-ными присадками к смазочным композициям на основе полисилоксановых жидкостей. Благодаря их введению работоспособность смазки в шарикоподшипниках маломощных микроэлектродвигателей увеличивается. Положительный эффект достигается тем, что эфиры адамантанкарбоно-вых кислот адсорбируются на трущихся поверхностях, образуя защитный слой, предотвращающий износ пар трения, и увеличивая при этом ресурс работоспособности смазки в 1.8 раза.
В связи с такими результатами представлялось интересным более глубоко изучить влияние состава и строения производных адамантана на их термическую стабильность, а также их другие свойства, на предмет возможного использования в качестве компонентов термостабильных смазочных масел.
В настоящей работе приведены результаты исследования по синтезу и изучению свойств некоторых новых соединений, а именно сложных ди-эфиров алкиладамантан дикарбоновых кислот и алифатических спиртов, а также диэфиров алкила-дамантил дикарбинола и алифатического спирта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были синтезированы и исследовались два типа сложных диэфиров:
АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
469
CH3
O
II
R-O-C
CH3
C-O-R
Ii
O
R = C4H9 (I); C5Hn (II); CSH17 (III); C^ (IV)
CH3
O и
R,-C-O-H,C
O 11
CH2-O-C-R
R1
CH3
C5H11 (V)
Синтез 5,7-Диметиладамантан-1,3-дикарбо-новой кислоты ^=Н) Реакционную смесь, содержащую 1000 мл серной кислоты (94%) и 100 мл реагента-активатора, охлаждают до 28°С и к ней медленно, порциями приливают 50 г 1,3-димети-ладамантана. При интенсивном перемешивании медленно, в течение 2-х ч прикапывают 100 мл муравьиной кислоты (99%), после чего в течение еще 3-х ч перемешивают при комнатной температуре. Содержимое колбы выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из водного этанола. Выход кислоты 90% от теории, Тпл 270°С. С14Н20О4 Найдено: С 66.65; Н 8.03%. Вычислено С 66.61; Н 7.94%.
Ди-н-бутиловый эфир 5,7-диметиладаман-тан-1,3-дикарбоновой кислоты (I). В одногор-лой колбе, снабженной насадкой Дина—Старка и обратным холодильником, суспендируют 20 г (0.079 моля) 5,7-диметиладамантан-1,3-дикарбо-новой кислоты в смеси 150 мл бензола, и 16 мл н-бутилового спирта (12.9 г, 0.174 моля), добавляют 0.2 мл (0.37 г) концентрированной серной кислоты и смесь кипятят до отделения расчетного количества воды (2.9 мл) 6 ч. К полученному раствору дибутилового эфира в бензоле добавляют 0.3 г (0.0038 моля) едкого натра в 3 мл воды, смесь энергично встряхивают и образовавшуюся эмульсию фильтруют через слой оксида алюминия 2-ой ст. акт. (^ = 5 см, Н = 2 см), после чего элюируют еще 150 мл бензола. Бензольный раствор упаривают в вакууме досуха, маслообразный остаток перегоняют, выделяя основную фракцию с Ткип 126—128°С при 0.2 мм рт. ст., и получают 24.9 г (86.2%) ди-н-бутилового эфира 5,7-димети-
ладамантан-1,3-дикарбоновой кислоты; и2^ =
= 1.4739, ИК-спектр 1725 см-1 (С=О). Найдено: С 73.2; Н 11.7%. С22 Н36О4. Вычислено: С 72.5; Н 10.0%. ГЖХ: капиллярная колонка 30 м, SE-30, 250°С (изотерм. режим), ? = 460 с.
Диамиловый эфир 5,7-диметиладамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (II). Получают его аналогично дибутиловому эфиру, используя амиловый спирт (15.4 г) вместо н-бутилового спирта. Выход эфира 71.4% (21.5 г). Гкип 139-140°C при 0.15 мм
рт. ст., nD = 1.4740, ИК-спектр 1725 см-1 (С=О). Найдено: С 73.6; Н 10.6%. С24Н40О4. Вычислено: С 73.4; Н 10.3%. ГЖХ: t = 714 с.
Диизооктиловый эфир 5,7-диметиладаман-тан-1,3-дикарбоновой кислоты (III). Получают аналогично дибутиловому эфиру, используя изоокти-ловый спирт (22.7 г). Выход диизооктилового эфира 37% (14 г). Ткип 240-246°C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.