ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2009-2017
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 538.113+539.26+539.221+543.42+546.083.2
АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ МОРФОЛИНДИТИОКАРБАМАТНОГО КОМПЛЕКСА ЦИНКА С МОРФОЛИНОМ ПО ДАННЫМ ЯМР ^ СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
© 2004 г. А. В. Иванов*, С. А. Лескова**, Майкл Критикос***, Виллис Форшлинг****
*Амурский комплексный научно-исследовательский институт АмурНЦДВО РАН, Благовещенск **Амурский государственный университет, Благовещенск ***Стокгольмский университет, лаборатория Аррениуса, Стокгольм, Швеция ****Университет технологий г. Лулео, Швеция Поступила в редакцию 16.12.2003 г.
По данным ЯМР 15] спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и рентгеноструктурного анализа (РСА) изучены аддукт морфолиндитиокарбаматного комплекса цинка с морфолином [7п(МТ)(МГО1:с)2] и его сольватированная форма [7п(МТ)(МГО1:с)2] ■ МГ Установлено, что полученные комплексы существуют в молекулярных формах, характеризующихся структурной неэквивалентностью дитиокарбаматных лигандов. При этом сольватация аддукта приводит к возрастанию степени их неэквивалентности. По данным РСА разрешены молекулярная и кристаллическая структуры [7п(МГ)(МГО1:с)2] ■ МГ В кристаллической решетке последнего установлено существование системы упорядоченных полостей типа каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами морфолина, что соответствует реализации структур клатратного типа. Координационный полиэдр комплексообразователя [7п84]] представляет собой несколько искаженную квадратную пирамиду, основание которой образовано четырьмя атомами серы, а атом азота занимает положение в ее вершине. Выполнен расчет вклада квадратно-пирамидальной (КП) (97%) и тригональ-но-бипирамидальной (ТБП) (3%) составляющих в геометрию полиэдра цинка. Проведено отнесение резонансных сигналов 15] к структурным положениям атомов азота в разрешенной молекулярной структуре.
Аддукты дитиокарбаматных комплексов представляют существенный практический интерес как технологические предшественники пленочных сульфидов переходных металлов, характеризующихся полупроводниковыми свойствами [1]. Ранее [2] нами сообщалось о получении и исследовании термических свойств морфолиндитио-карбаматных комплексов цинка и меди(11), а также их аддуктов с морфолином. Установлено, что термическая деструкция исходных комплексов, аддуктов и их сольватированных форм протекает с потерей массы в одну, две и три стадии соответственно. Во всех случаях конечным продуктом термической деструкции являются сульфиды цинка и меди. При этом обнаружено последовательное смещение температурного диапазона термической деструкции "дитиокарбаматной части" аддуктов и их сольватированных форм по сравнению с исходными биядерными комплексами в низкотемпературную область. Другим примером аддуктов, включающих циклические дитиокарбаматные ли-ганды, являются межмолекулярные комплексы пиперидиндитиокарбамата цинка с бидентатны-
ми ],]'-донорными основаниями - 1,10-фенант-ролином и 2,2'-дипиридилом [3].
Цель настоящей работы - установление структурной организации и спектральных характеристик кристаллических аддуктов состава [2п(МГ)(МЮ1с)2] и [7п(М1)(МЮ1с)2] ■ МГ (включающих морфолинди-тиокарбаматные лиганды 0(СН2)4]С(8)8-, а также внутри- и внешнесферные молекулы морфолина 0(СН2)4]Н) по данным ЯМР 15] спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинк [7п{]ЧГН(СН2)40}{82С](СН2)40}2] (I), морфолинат •ис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка [7п{]ЧН(СН2)40}{82С]Ч(СН2)40} 2] ■ ]]Н(СН2)40 (II), а также исходный дигидрат морфолиндитио-карбамата натрия, ]а{82С](СН2)40} ■ 2Н20 были получены в соответствии с данным [1].
Регистрация спектров ЯМР 15] (I = 1/2; ц = = -0.2831 Я.М.) соединений I, II (с природным содержанием нуклида 15] выполнена при комнат-
2009
ной температуре на импульсном спектрометре CMX-360 (фирма "Chemagnetics Infinity", США) с рабочей частотой 36.48 МГц, сверхпроводящим магнитом B0 = 8.46 Тл и фурье-преобразованием. При записи спектров использовали эффект кросс-поляризации с протонов [3] со временем взаимодействия 1H-15N 1.25 мс. Для подавления диполь-дипольных взаимодействий 15N-1H применяли эффект декаплинга протонов при использовании радиочастотного поля, соответствующего резонансной частоте протонов: нутационная частота Ю1 /2п = 53 кГц [4]. Длительность протонных п/2-импульсов составляла 5.0 мкс. Поликристаллические образцы комплексов массой ~350 мг запрессовывали в стандартные роторы из диоксида циркония диаметром 7.5 мм. В связи с низким природным содержанием нуклида 15N (0.365 ат. %) применяли процедуру накопления спектров: от 8100 до 21400 сканирований со временем сканирования 2.0-2.2 с. Для усреднения анизотропии электронного экранирования исследуемых ядер роторы с запрессованными образцами в процессе накопления спектров вращали током воздуха под магическим углом (а = 54.75°) к направлению магнитного поля. Скорости вращения составляли 5000 и 5500(2) об./с. Изотропные химические сдвиги (ХС) 15N даны в м.д. относительно внешнего стандарта - кристаллического NH4Cl (0; -341 м.д. в абсолютной шкале [4, 5]). Значения ХС даны с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля в процессе выполнения экспериментов, частотный эквивалент которого для ядер 15N составлял 0.017 Гц/ч.
При проведении РСА монокристалл II фиксировали на торце стеклянного капилляра и защищали поверхность пленкой эпоксидного клея. Экспериментальный материал получен на автоматическом дифрактометре Stoe IPDS (МоА^-из-лучение, графитовый монохроматор, прямой метод). Интервал 9 2.3°-28.2°.
Кристаллы II (ZnS4O4N4C18H34, M = 564.15) моноклинные, при 200(1) К a = 9.326(1), b = 15.575(2), с = = 17.558(2) А, в = 96.68(1)°. V = 2533.2(6) A3, Z = 4, ррасч = 1.474(1) г/см3, пр. гр. P21/n (№ 14).
Массив данных составил 16103 отражений, из них 6092 независимых, а 1264 с I > 2а(/). Расшифровку структуры проводили прямым методом и уточняли относительно F2 с использованием программ SHELXS-97 [6] и SHELXL-97 [7] соответственно. Число уточняемых параметров 280. Коррекцию полученных данных проводили на эффекты поглощения кристаллами рентгеновских лучей в соответствии с программой X-SHAPE [8, 9] |а(Мо^) = 1.330 мм1.
Последующее уточнение структуры проводили в полноматричном анизотропном приближе-
нии для неводородных атомов, а координаты атомов водорода, рассчитанные геометрически, учитывали при уточнении в модели "наездника" в изотропном приближении с ин = 1.2 ис (ис - эквивалентный температурный фактор атома углерода, с которым связан соответствующий атом Н) до значений Ш = 0.0456 и = 0.0645. Использовали весовую схему: w = 1/[я2 + (0.0107Р)2],
где Р = (Е и3м + 2 ^Ь1ч) /3; коэффициент добротности подгонки СОЕ = 0.60. Максимальные и минимальные значения остаточной электронной плотности Лртах/Рть = +0.41/-0.89 еА3. Координаты неводородных атомов и их эквивалентные температурные параметры приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные ЯМР В спектре ЯМР 15К (рис. 16; табл. 2) несольватированной формы аддукта I состава [7п(М1)(МЮ1е)2] присутствуют резонансный сигнал координированных молекул морфо-лина и дублет сигналов (1 : 1), отражающий структурную неэквивалентность дитиокарбамат-ных лигандов. Таким образом, соединение I существует в единственной молекулярной форме в отличие от полученного ранее [10, 11] аддукта состава [2п(М1)(ЕВ1е)2], включающего диэтил-дитиокарбаматные лиганды. Последний в кристаллическом состоянии представлен двумя кон-формерами (соотносящимися как поворотные изомеры и в основном различающимися пространственной ориентацией координированных ге-тероциклов). Спектр ЯМР 15К сольватированной формы аддукта II [7п(М1)(МЮ1е)2] ■ Mf (рис. 1в, табл. 2) на качественном уровне отличает присутствие резонансных сигналов (1 : 1) от молекул морфолина, характеризующихся различными структурными функциями. (В приведенном спектре присутствует примесь несольватированной формы аддукта, которая накапливается в процессе длительных экспериментов ЯМР 15К в результате десорбции морфолина).
Значения ХС 15К (табл. 2) свидетельствуют о бидентатно-терминальной структурной функции МЮ1е лигандов в составе соединений I и II: они близки соответствующим значениям терминальных лигандов как в биядерном морфолиндитио-карбамате цинка [2п2(МЮ1е)4] (включающем пары терминальных и мостиковых лигандов) (рис. 1а), так и в моноядерном комплексе никеля(П) [№(МЮ1е)2] (табл. 2). При этом данные ЯМР 15К для I и II позволяют отметить более выраженную структурную неэквивалентность дитиокарбамат-ных лигандов в сольватированной форме аддукта. Кроме того, молекула морфолина в несольвати-рованой форме аддукта I и одна из молекул Mf в
Таблица 1. Координаты неводородных атомов и их эквивалентные температурные параметры Пэкв в структуре [2П(М0(МГО1С)2] ■ МГ
Атом X У г П А2 ^экв'
гп(1) 0.85231(10) 0.12343(5) 0.10009(5) 0.0357(3)
8(1) 0.7921(2) 0.1540(1) 0.2302(1) 0.0462(8)
8(2) 0.9833(2) 0.0168(1) 0.1860(1) 0.0435(8)
8(3) 0.6146(2) 0.1693(2) 0.0266(1) 0.0620(9)
8(4) 0.8138(3) 0.0375(1) -0.0164(1) 0.0522(8)
0(1) 1.2179(6) 0.3440(3) 0.0933(3) 0.053(2)
0(2) 0.8423(5) -0.0591(3) 0.4482(3) 0.045(1)
0(3) 0.4110(6) 0.0645(3) -0.2428(3) 0.055(2)
N(1) 0.9884(6) 0.2193(3) 0.0698(3) 0.030(1)
N(2) 0.9321(6) 0.0466(3) 0.3301(3) 0.036(2)
N(3) 0.5531(7) 0.0624(4) -0.0927(4) 0.058(2)
С(1) 0.9047(8) 0.0697(4) 0.2564(4) 0.033(2)
С(2) 0.6520(8) 0.0893(4) -0.0344(4) 0.039(2)
С(3) 1.0138(8) -0.0313(4) 0.3572(4) 0.041(2)
С(4) 0.9129(8) -0.0962(4) 0.3882(4) 0.042(2)
С(5) 0.7646(8) 0.0162(4) 0.4227(4) 0.047(2)
С(6) 0.8606(8) 0.0836(4) 0.3934(4) 0.043(2)
С(7) 0.4083(10) 0.1010(5) -0.1097(5) 0.073(3)
С(8) 0.3874(9) 0.1308(5) -0.1907(4) 0.057(2)
С(9) 0.5530(10) 0.0274(5) -0.2253(5) 0.070(3)
С(10) 0.579(1) -0.0067(5) -0.1467(5) 0.078(3)
С(11) 0.9704(9) 0.3025(4) 0.1116(4) 0.046(2)
С(12) 1.0709(8) 0.3709(5) 0.0833(4) 0.048(2)
С(13) 1.2383(9) 0.2651(5) 0.0525(5) 0.056(2)
С(14) 1.1419(8) 0.1955(4) 0.0792(4) 0.043(2)
0(4) 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.