АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ N,N-ЦИКЛО-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТА КАДМИЯ, [CD2{S2CN(CH2)6}4] С МОРФОЛИНОМ: ПОЛУЧЕНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АДДУКТА СОСТАВА ЦИС-[CD{NH(CH2)4O}2{S2CN(CH2)6}2]

ГЕРАСИМЕНКО А.В.; ЗАЕВА А.С.; ИВАНОВ А.В.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 1, с. 39-48

УДК 54-386+539.26+542.8:544.14+543.429.23+544.344.016.2:543.572.3

АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ^^циоо-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТА КАДМИЯ, [Cd2{S2CN(CH2)6}4] С МОРФОЛИНОМ: ПОЛУЧЕНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АДДУКТА СОСТАВА ^c-[Cd{NH(CH2)4Oh{S2CN(CH2)6h]

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток *E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 25.06.2013 г.

При взаимодействии [Cd2|S2CN(CH2)6l4] (I) с морфолином выделен кристаллический аддукт ^^цикло-гексаметилендитиокарбамата кадмия, [Cd{NH(CH2)4O}2{S2CN(CH2)6}2] (II), внутренняя сфера которого включает две молекулы донорного основания. Структурная организация и термическое поведение II изучено методами РСА и синхронного термического анализа в сравнении с исходным биядерным комплексом кадмия I. Комплексообразователь (КЧ 6) координирует две молекулы морфолина и два структурно-эквивалентных $,$'-анизобидентатных лиганда HmDtc, образуя хромофор [CdN2S4] со строением искаженного октаэдра. Термическая деструкция II протекает в два этапа и включает последовательные стадии диссоциации связей Cd—N с последующей десорбцией морфолина и термолиза дитиокарбаматной части аддукта с образованием CdS в качестве конечного продукта. Для корректного сопоставления геометрических характеристик I и II уточнена структура биядерного [Cd2{S2CN(CH2)6}4].

DOI: 10.7868/S0132344X14010101

Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов кадмия с органическими донорными основаниями представляют интерес как перспективные прекурсоры пленочных материалов и наноразмер-ных порошков CdS [1—4]. Особенности электронного строения гетерополиядерных цикло-гексаме-тилендитиокарбаматных комплексов определяют возможности их практического использования в технологиях создания ячеек солнечных батарей [5]. С монодентатными N-донорными основаниями (B) дитиокарбаматы кадмия взаимодействуют специфически, проявляя способность к присоединению как одной, так и двух молекул с образованием тетрагонально-пирамидальных аддуктов общего состава [Cd(B)(Dtc)2] [6—9] и искаженно-октаэдри-ческих [Cd(B)2(Dtc)2] [10, 11].

Ранее мы установили, что бис-[ц-^^-цикло-гексаметилеидитиокарбамато^^'^')^^-цикло-гексаметилендитиокарбамато^^')]дикадмий, [Cd2{S2CN(CH2)6}4] (I), является эффективным хемосорбентом золота(Ш) из растворов AuCl3 в 2M HCl [12]. В качестве индивидуальной формы связывания золота(Ш) препаративно выделен гетерополиядерный комплекс состава ([Au{S2CN(CH2)6hh[CdCl4] • 3/4H2O)n, сложная

супрамолекулярная структура которого, установленная методом РСА, включает изолированные катионы [Ли{82СМ(СИ2)6}2]+ и полимерные цепочки, построенные из чередующихся моноядерных и биядерных катионов [Ли2{82СМ(СИ2)6}4]2+ [12]. В настоящей работе изучено взаимодействие цикло--гексаметилендитиокарбамата кадмия с морфолином. Препаративно выделен кристаллический аддукт — 5ис-(М,М-цикло-гексаме-тилендитиокарбамато-8,8')диморфолинкадмий, [Сё{МИ(СИ2)40}2^2СМ(СИ2)б}2] (II), установлена его структура и термическое поведение в сравнении с исходным биядерным комплексом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. К раствору 0.233 г (0.001 моля) цикло-гексаметилендитиокарбамата натрия, Ма{82СЙ(СИ2)6} ■ 2И20 (III), в 10 мл воды при интенсивном перемешивании приливали раствор 0.153 г (0.0005 моля) Сё(Й03)2 ■ 4И20 в 30 мл воды. Белый объемный осадок промывали методом декантации, отделяли фильтрованием и сушили на воздухе. Выход 87%. Для проведения РСА монокристаллы II получали из хлороформа.

Синтез II. 0.280 г (0.0003 моля) [Cd2{S2CN(CH2)6}4] растворяли в 10 мл толуола и при умеренном нагревании приливали 3 мл мор-фолина. Монокристаллы II выращивали из маточного раствора при комнатной температуре. Выход 54%.

Соединения I—III были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13C спектроскопии (8, м.д.): I- 203.9 (32)*, 200.7 (30)* (1 : 1, -S2CN=); 59.4,

58.1, 57.3, 54.5 (1 : 1 : 1 : 1, =NCH2-); 29.9, 29.8,

29.2, 28.6, 28.0, 27.3, 26.3, 26.1 (1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1, -CH2-); II - 206.0 (—S2CN=); 57.8, 56.2 (1 : 1, =NCH2-); 28.6, 27.8 (2 : 2, -CH2-); 69.6, 68.7 (1 : 1, -OCH2-); 46.9, 45.5 (1 : 1, =NCH2-); III - 206.3 (-S2CN=); 60.3, 55.5 (1 : 1, =NCH2-); 29.8, 27.0, 26.2, 24.9 (1 : 1 : 1 : 1, -CH2-). * — Асимметричные 13C-14N дублеты [13, 14], в Гц.

1

РСА II и уточнение структуры I выполнено при 200(2) K на дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Поглощение рентгеновских лучей в образце учтено по эквивалентным отражениям. Структуры I, II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". В структуре I атомы С(4)—С(7) статистически распределены между положениями (A) и (B) с заселенностями позиций 0.80(1) и 0.20(2) соответственно. Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарных ячеек проведены по программам APEX2 [16] и SAINT [17]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXTL/PC [18]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и углы - в табл. 2 и 3.

Координаты атомов, длины связей и углы установленных структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 940762 (II) и 940763 (I); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Регистрация спектров MAS ЯМР 13C выполнена на импульсном спектрометре CMX-360 (Agilent/ Varian/Chemagnetics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52, сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. При регистрации спектров использовали кросс-поляризацию с протонов, а для подавления диполь-дипольных взаимодействий 13C—1H — эффект декаплинга протонов с ис-

Структура исходного биядерного комплекса кадмия, определенная ранее [15], характеризуется высоким R-фактором (13.6%). Поэтому задача корректного соотнесения со структурой аддукта I потребовала ее уточнения: в части более точного определения позиционных и тепловых параметров атомов, а также длин связей и углов.

пользованием радиочастотного поля, соответствующего резонансной частоте протонов [19]. При измерениях MAS ЯМР 13C образцы массой ~60 мг помещали в керамические роторы из ZrO2 диаметром 4.0 мм; вращение образцов под магическим углом проводили на частотах 4700—5600 Гц; число накоплений 2400—8200; длительность протонных я/2 импульсов 4.7—5.0 мкс; контактное время 1H—13C 1.7—2.0 мс; интервал между импульсами возбуждения 3—4 с. Изотропные хим. сдвиги (б) ядер 13C измерены относительно одной из компонент кристаллического адамантана (б = = 38.48 м.д., относительно тетраметилсилана). Однородность магнитного поля контролировали по ширине референсной линии адамантана: 2.6 Гц.

Термические свойства I и II изучали методом синхронного термического анализа (СТА), включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в алюминиевых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров в процессе термолиза равное 1 атм. Скорость нагрева составляла 10°С/мин до 600°C в атмосфере аргона. Масса навесок 1.952—4.346 мг. Точность измерения температуры ±0.7°C, изменения массы ±1 x 10—4 мг. После проведения термического анализа остаточное вещество было исследовано на растровом электронном микроскопе JSM 6390LV JEOL (Япония), оснащенном системой микроанализа Oxford INCA Energy 350-Wave (Англия) с дисперсией по энергии и длинам волн. Качественное определение химического состава выполнено методом микрозонда с применением энергодисперсионного спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр MAS ЯМР 13С кристаллического аддукта II (рис. 1) включает сигналы групп =NC(S)S—, =NCH2— и —СН2— цикло-гексамети-лендитиокарбаматных лигандов (HmDtc), а также групп —ОСН2— и =NCH2— молекул морфолина. Единственный резонансный сигнал 13С групп =NC(S)S— отражает структурную эквивалентность лигандов HmDtc. При этом значительно возросший, в сравнении с исходным биядерным комплексом [Cd2{S2CN(CH2)6}4] (см. раздел "Синтез"), хим. сдвиг дитиокарбаматных групп (206.0 м.д.), с одной стороны, указывает на терминальную структурную функцию HmDtc лигандов, а с другой — свидетельствует о заметном ослаблении общей прочности их связывания в ад-дукте II. Соотношение интегральных интенсив-ностей сигналов 13С от различных структурных групп позволяет сделать вывод о присутствии во внутренней сфере металла двух координирован-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур [Сё2{82СМ(СН2)б}4] (I) и [са{мн(сн2)40}2{з2см(сн2)6}2] (II)

Параметр Значение

I II

Эмпирическая формула C28H48N4S8Cd2 C22H42N4O2S4Cd

M 921.98 635.24

Сингония Моноклинная Ромбическая

Пр. гр. P2x/n Pccn

a, А 11.1010(4) 17.7348(5)

Ь, А 10.5547(4) 12.4210(4)

с, А 15.8279(6) 12.7424(4)

в, град 101.8490(10) 90

V, А 3 1815.00(12) 2806.95(15)

Z 2 4

р(выч.), г/см3 1.687 1.503

ц, мм-1 1.658 1.102

F(000) 936 1320

Размер кристалла, мм 0.40 х 0.30 х 0.13 0.50 х 0.40 х 0.32

Область сбора данных по 9, град 2.06-34.39 2.00-33.74

Интервалы индексов отражений -17 < h < 17 -27 < h < 27

-16 < k < 16 -13 < k < 19

-24 < l < 25 -19 < l < 19

Измерено отражений 26652 27283

Независимых отражений 7290 (Rint = 0.0196) 5570 (Rint = 0.0221)

Отражений с I > 2ст(Т) 6566 4450

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Переменных уточнения 226 150

GOOF 1.026 1.047

R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0212, wR2 = 0.0541 R1 = 0.0278, wR2 = 0.0686

R-факторы по всем отражениям Rx = 0.0249, wR2 = 0.0559 R1 = 0.0383, wR2 = 0.0745

Коэффициент экстинкции Не уточнялся

APmax/APmin, е А~3 0.774/-0.550 1.067/-0.482

ных молекул морфолина. По результатам математического моделирования сигналов 13С, обусловленных морфолином, установлено, что каждый из них п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.