КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 11, с. 669-674
УДК 541.49.
АДДУКТЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ(ТРИФЕНИЛФОСФИН)КАРБОНИЛ-ФЕНИЛ-ТЕЛЛУРИДА ЖЕЛЕЗА С КОМПЛЕКСАМИ МАРГАНЦА,
ВОЛЬФРАМА И РОДИЯ
© 2015 г. А. А. Пасынский*, С. С. Шаповалов, О. A. Тихонова, И. В. Скабицкий, Ю. В. Торубаев, С. Г. Сахаров
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*E-mail: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 10.05.2015 г.
Реакцией CpFe(CO)(PPh3)TePh (I) с СрМп(СО)2(ТГФ), W(CO)5(T№) или [Cp*RhCl2]2 получены гетерометаллические аддукты CpFe(CO)(pPh3)(^-TePh)CpMn(CO)2 (II), CpFe(CO)(PPh3)(^-TePh)W(CO)5 (III) и CpFe(CO)(PPh3)(^-TePh)RhCl2Cp* (IV). Строение II-IV • 3CDCl3 установлено методом РСА (CIF files CCDC № 063654, 1063655, 1038123). Во всех комплексах атомы металлов соединены только через один теллурофенильный мостик. Все связи М-Те существенно укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов ввиду дополнительного дативного взаимодействия М ^ e.
DOI: 10.7868/S0132344X15110067
Повышенное внимание к исследованию гете- [СрРе(СО)(РРк3)(ц-ТеРИ)Мп(СО)(МО)Ср]+ [6].
В настоящей статье мы описываем синтез и строение нейтральных аддуктов I с металлоорганически-ми комплексами марганца, вольфрама и родия.
рометаллических халькогенидных комплексов основано не только на разнообразии структур и типов связей, но и на возможности термического удаления органических фрагментов в таких молекулах с целью получения неорганических материалов сложного состава, зачастую недостижимого другими способами [1]. В частности, ранее мы изучили термораспад кобальт-вольфрам-теллур-содержащего металлоорганического комплекса С^Со^О^ТеРИ^^СО^ (СЬ* = С4Ме4), дающий состав Со'^е [2]:
Cb*Co(CO)2TePhW(CO)5 — Cb*CoTePhW(CO)5 -
128-160°C -2CO " 160-196°C
-5CO
Cb*CoWTePh 196-209°C Cb*CoWTe -209-300°C
-Ph
- CoWTe
-C4Me4
Кроме того, в молекулах с двумя и более металлическими центрами существует возможность кооперативного взаимодействия, которое может повышать селективность и эффективность катализа и инициировать реакции, невозможные при наличии одного металлического центра [3, 4]. Недавно в качестве комплексов металлов как лигандов по отношению к другому металлу мы использовали СрРе(СО)2ТеРИ в сочетании с карбонил-хлоридом рения [5], а также фосфинза-мещенный комплекс СрРе(СО)(РРИ3)ТеРИ (I), который в реакции с [СрМп(СО)2(МО)]РБ6 давал биядерный гетерометаллический катион
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом и выделением соединений, проводили в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. Соединение [Ср*ЯИС12]2 получали по методике [7]. Коммерческие СрМп(СО)3 и '^СО)6 использовали без дополнительной очистки.
^тез СpFe(CO)(PPh3)TePh (I). Навески СрРе(СО)2ТеРИ (0.50 г, 1.31 ммоля) и РРИ3 (0.36 г, 1.31 ммоля) растворяли в 29 мл толуола. Полученный раствор темно-зеленого цвета кипятили 3 ч при постоянном перемешивании магнитной мешалкой с ИК- и ТСХ-контролем, затем упаривали до 5 мл, добавляя по каплям 5 мл гептана до начала кристаллизации. Выдерживали смесь при —20°С в течение 12 ч, выпадал черно-коричневый осадок. Приливали еще 10 мл гептана. Наблюдали выпадение маслянистого осадка, кристаллизующегося при —20°С в течение 20 мин. Маточный раствор удаляли, промывали коричневые кристаллы гек-саном и высушивали в вакууме. Выход 0.40 г (50%).
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3446 ш.сл, 3057 сл, 1916 оч.с, 1572 сл, 1480 сл, 1996 сл, 1431 ср, 1087 сл,
1015 сл, 997 сл, 828 сл, 750 сл, 732 сл, 694 сл, 686 сл, 563 сл, 550 ср, 527 ср, 507 сл, 496 сл.
ЯМР 1H (CD2Cl2; 8, м.д.): 4.43 C5H5 (д., 3/P-Te = = 1.1 Гц), 6.97 (м., 2H), 7.14 (м., 1H), 7.75 (м., 2H) TeC6H5, 7.36-7.56 (м., 15H, P(C6H5)3). ЯМР 31Р{Н} (CD2Cl2; 8, м.д.): 73.9 (c., 2JP-Te = 126 Гц). ЯМР 125Te (CD2Cl2; 8, м.д.): -275.5 (д., 2JP-Te = 126 Гц).
Найдено, %: C 58.35;
Для C30H25OPFeTe вычислено, %: C 58.50;
H 4.04.
H 4.09.
Синтез CpFe(CO)(PPh3X^-TePh)CpMn(CO)2
(II). К 0.20 г CpMn(CO)3 (0.66 ммоля, избыток) приливали 30 мл ТГФ. Желтый раствор облучали УФ-светом при температуре —20°С в течение 45 мин; окраска раствора менялась с желтой на ярко-розовую. Добавляли 0.20 г (0.33 ммоля) I, полученный розово-коричневый раствор упаривали досуха. Цвет осадка при высыхании переходил в зеленый. Осадок растворяли в 20 мл CH2Cl2, зеленый раствор отфильтровывали, упаривали до начала кристаллизации, приливали 5 мл гептана, наблюдали выпадение темно-зеленого осадка. Выдерживание смеси при 5°C в течение 30 мин приводило к быстрой кристаллизации. Маточный раствор отфильтровывали, темно-зеленые кристаллы промывали минимальной порцией гептана и высушивали в вакууме. Выход 0.21 г (82%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 3441 ш.сл, 2924 сл, 1948 оч.с, 1900 оч.с, 1839 оч.с, 1636 сл, 1570 сл, 1479 сл, 1431 сл, 1384 сл, 1163 сл, 1091 сл, 1016 сл, 998 сл, 922 сл, 841 сл, 825 сл, 756 сл, 743 сл, 698 сл, 658 сл, 610 сл, 600 сл, 588 сл, 578 сл, 545 сл, 527 сл, 506 сл, 460 сл, 429 сл.
Синтез CpFe(CO)(PPh3)(^-TePh)W(CO)5 (III). Раствор 0.20 г W(Co)6 (0.56 ммоля) в 22 мл ТГФ облучали УФ-светом в течение часа. К полученному раствору добавляли 0.34 г (0.56 моля) I и перемешивали в течение 10 мин. ТГФ удаляли в вакууме водоструйного насоса, коричневый остаток растирали с 10 мл гексана. Нерастворимый в гек-сане коричневый порошок экстрагировали Et2O (2 х 10 мл). Объединенные зелено-коричневые экстракты упаривали до половины объема. Выпадавшие при выдерживании в течение 30 мин при -70°С зеленые кристаллы неидентифицирован-ного комплекса отделяли фильтрованием, промывали гептаном (2 х 2 мл) и высушивали в вакууме. Выпадавшие при выдерживании маточного раствора при -20°С в течение суток зеленые кристаллы комплекса III отделяли декантацией, промывали пентаном (2 х 5 мл) и высушивали в вакууме. Выход 103 мг. Дополнительные 35 мг комплекса III выделяли, добавляя к маточному раствору 4 мл гек-сана и выдерживая смесь при -20°С в течение недели. Суммарный выход III 138 мг (25.8%).
Кристаллы комплекса III, пригодные для РСА, получали диффузией гексана в раствор III в CH2Cl2.
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 3060 ш.оч.сл, 2060 ср, 1991 ср, 1952 с, 1921 оч.с, 1888 с, 1570 сл, 1479 сл, 1471 сл, 1432 сл, 1384 сл, 1184 сл, 1159 сл, 1092 сл, 1015 сл, 1001 сл, 842 оч.сл, 826 оч.сл, 744 оч.сл, 735 сл, 693 сл, 594 сл, 578 сл, 547 сл, 525 сл, 508 оч.сл, 460 оч.сл, 429 оч.сл.
ЯМР 1H (CDCl3; 8, м.д.): 4.47 (д., 3/P-H = 1.3 Гц, С5Н5), 7.6-7.0 (м., 4С6Н5). ЯМР 31Р{Н} (CDCl3; 8, м.д.): 70.6 (c., 2/P-Te = 81 Гц). ЯМР 125Te (CDC13; 8, м.д.): -228 (д., 2/ р-те = 81 Гц).
Найдено, %: C 45.36;
Для C35H25O6PFeTeW вычислено, %: C 44.72;
H 3.25.
H 2.6
Синтез CpFe(CO)(PPh3)(ц-TePh)RhCl2Ср* (IV).
Навеску [Ср*КИС12]2 (21 мг, 0.034 ммоля) добавляли к коричневому раствору I (42 мг, 0.068 ммоля) в 10 мл СН2С12. После перемешивания в течение 30 мин оранжево-красный раствор фильтровали, добавляли 5 мл гексана и упаривали раствор наполовину в вакууме. Коричнево-красный порошок, образовавшийся при выдерживании в течение ночи при —20°С отфильтровывали, промывали гек-саном и высушивали в вакууме. Выход IV 39 мг (62%).
Найдено, %: C 51.25;
Для C40H40Cl2OPFeRhTe вычислено, %: C 51.94;
H 6.01.
H 4.36.
ИК-спектр (KBr; v, см 1): 3050 ш. сл, 2986 оч.сл, 2960 оч.сл, 2910 оч.сл, 1952 оч.с, 1571 сл, 1479 ср, 1450 оч.сл, 1433 ср, 1374 сл, 1183 оч.сл, 1157 сл, 1115 ср, 1091 с, 1026 ср.ш, 847 ш. сл, 749 ср, 698 с, 615 сл, 576 сл, 548 ср, 527 с, 509 сл, 495 оч.сл, 461 ш. сл.
ЯМР 1H (C6D6; 8, м.д.): 1.34 (с., C5Me5); 5.1 (д.3/P-H = 0.9 Гц С5Н5), 7.1-7.28, 7.7, 8.3 (м., 4С6Н5). ЯМР 31Р{Н} (C6D6; 8 м.д.): 73.0 (c., 2/P-Te = = 115.7 Гц).
Кристаллы, пригодные для РСА, выращивали диффузией паров пентана в раствор IV в CDCl3 при -20°C.
Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы Carlo Erba. ИК-спек-тры снимали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker-Alpha (таблетки с KBr). Спектры ЯМР 1H, 31P{H} и 125Te записывали на спектрометре Bruker AV 300 c рабочими частотами 300.21, 121.53 и 94.72 МГц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер 1H приведены относительно
Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II—IV • 3CDCl3
Параметр Значение
II III IV • 3CDCl3
M 791.97 1024.75 924.95
Излучение (к , А) MoO (0.71073)
Температура съемки, K 150(2) 173(2) 180(2)
Пр. гр. Cc p1 PI
а, А 7.8890(13) 9.8866(11) 11.3688(7)
b, А 18.628(3) 10.8934(12) 12.4836(8)
с, А 21.734(4) 16.0554(18) 18.3638(1)
а,град 90 84.952(2) 91.843(1)
в,град 94.716(3) 74.418(2) 103.600(1)
Y, град 90 75.121(2) 97.491(1)
V, А3 3183.1(9) 1609.4(3) 2506.2(3)
Z 4 2 2
р(выч.), г/см-3 1.653 2.115 1.226
ц, мм-1 1.837 5.175 1.351
F(000) 1576 984 920
Интервал сканирования 9, град 2.19-26.33 1.32—27.92 1.14—29.00
Тип сканирования ю
Независимых отражений (Nj) 6409 ( Rint = 0.0464) 7661 (Rint = 0.0294) 13271 (Rint = 0.0225)
Отражений с I > 2ст (I) (N2) 5619 6400 10598
Число уточняемых параметров 398 406 429
GOOF (F2) 1.013 0.998 0.982
Rдля N2 4.42 2.82 2.98
wR2для N 8.72 6.86 7.69
APma/APmin e А-3 1.107/—1.139 0.941/—0.961 1.325/—0.555
тетраметилсилана, 31P — относительно 85% H3PO4, используемой в качестве внешнего стандарта, 125Te — относительно Te2Ph2 в CDCl3 (8 = 2 м.д.), используемого в качестве внешнего стандарта. Дейтери-рованные растворители высушивали над молекулярными ситами 4 Ä. Образцы для ЯМР готовили в атмосфере аргона с использованием стандартной техники Шленка.
РСА выполнен на дифрактометре Bruker APEX II CCD. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры II—IV приведены в таблице. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отражений (SADABS) [8]. Структура II—IV определена пря-
мым методом и уточнена методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении неводородных атомов с использованием пакета программ SHELXTL [9]. Положения атомов Н рассчитаны геометрически.
Основные длины связей и валентные углы в структуре II—IV • 3CDCl3 приведены в подписях к рис. 1—3. Структурный вклад разупорядоченных сольватных молекул CDCl3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.