ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1192-1199
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
АДДУКТЫ ЦИМАНТРЕНАТОВ МЕДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) С МЕТАНОЛОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ
© 2015 г. А. А. Агешина, М. А. Уварова, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.02.2015 г.
В реакциях водных ацетатов меди(11) и никеля(11) в кипящем MeOH получены аддукты Ni[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4 и Cu2(|a-OOCMe)2[|a-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]2. Полученные комплексы, а также продукты их кристаллизации из MeCN охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X15090020
Карбоксилаты переходных металлов, содержащие лабильные молекулы координирующего растворителя, могут быть использованы в качестве удобных строительных блоков для синтеза более сложных гетерометаллических полиядерных соединений и кластеров, а также для получения ме-таллоорганических полимеров различной размерности [1—7]. При этом важным является отсутствие в таких соединениях молекул воды или гидроксильных групп, которые в ходе дальнейшего синтеза могут играть определяющую роль [8].
Ранее мы сообщали о получении би- и трехъ-ядерных карбоксилатов переходных металлов состава M2(|i-OOCR)4(NEt3)2, M3(|i-OOCR)6(NEt3)2 с координированным в аксиальной позиции три-этиламином, не содержащих молекул воды и гидроксильных групп [9—11]. Однако такие комплексы оказались малоперспективными для получения, например, полимеров на основе дифос-форилсодержащих порфиринатов переходных металлов из-за высокой основности амина [5].
В настоящей работе рассмотрены особенности строения продуктов реакций водных ацетатов ни-келя(11) и меди(11) с цимантренкарбоновой кислотой, а также соединений, образующихся при их перекристаллизации из ацетонитрила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудо-
ванном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [12, 13].
Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2—5. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1059359-1059362, табл. 1).
Рентгеноструктурные исследования выполнены на оборудовании ЦКП ИОНХ РАН.
Синтез комплексов
Ni[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4 (1). К раствору 0.2 г (0.8 ммоль) водного ацетата никеля в 20 мл метанола добавляли 0.4 г (1.6 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали 1 ч при температуре 60°С. Полученный желто-зеленый раствор концентрировали до 5 мл и выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся желто-зеленые призмы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гек-саном и сушили в токе аргона. Выход 82% (0.25 г).
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 2023 c., 1931 c., 1674 c., 1550 с., 1486 ср., 1413 с., 1371 ср., 1302 с., 1176 с., 1042 сл., 1030 ср., 915 с., 846 с., 782 ср., 745 ср., 661 ср., 621 с., 555 сл., 524 с., 403 ср.
С
Найдено, %: 38.28;
Для C22H24Mn2NiO14 вычислено, %: 38.76;
H
3.44.
3.52.
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—4
Характеристика 1 2 3 • MeCN 4 • MeCN
Номер CCDC 1059361 1059359 1059360 1059362
Брутто-формула C22H24Mn2NiO14 C24H22Cu2Mn2O16 C42H25Cu2Mn4N3O20 C66H42Mn6N6Ni3O30
М 681.00 803.38 1238.49 1904.83
Т, К 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)
Цвет Желтый Зеленый Зеленый Желто-зеленый
Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная Триклинная
Пр. гр. P1 P1 C2/c PI
Параметры ячейки, А, a = 6.531(2) a = 7.6285(15) a = 16.959(4) a = 11.703(6)
град
b = 7.292(2) b = 7.7898(16) b = 9.617(2) b = 13.018(7)
с = 15.182(5) c = 13.808(3) с = 28.423(7) с = 14.925(8)
а = 93.221(5) а = 94.374(3) а = 90 а = 112.898(8)
в = 99.671(5) в = 101.282(3) в = 98.413(4) в = 108.885(9)
Y = 109.984(5) Y = 108.634(3) Y = 90) Y = 92.008(9)
V, А3 664.8(4) 753.9(3) 4585.8(18) 1947.8(17)
Z 1 1 4 1
Pрасч, мг/м3 1.701 1.769 1.794 1.624
ц, мм-1 1.705 2.283 2.063 1.731
F(000) 346 402 2464 954
Размеры кристалла, мм 0.18 х 0.16 х 0.14 0.24 х 0.22 х 0.20 0.20 х 0.18 х 0.14 0.14 х 0.12 х 0.08
9-область сканирова- 2.74-30.00 2.79-30.00 2.44-29.00 2.30-26.00
ния, град
Интервалы индексов -9 < h < 9, -10 < h < 10, -23 < h < 23, -14 < h < 14,
отражений -10 < к < 10, -10 < к < 10, -13 < к < 13, -16 < к < 16,
-21 < l < 21 -19 < l < 19 -37 < l < 38 -18 < l < 18
Число отражений 7810 8680 24136 17246
Число независимых 3833 4314 6048 7649
отражений [R(int) = 0.0301] [R(int) = 0.0183] [R(int) = 0.1218] [R(int) = 0.1209]
GOOF 0.984 1.046 0.955 0.945
R[I > 2ct(i)] R1 = 0.0340, R1 = 0.0310, R1 = 0.0564, R1 = 0.0743,
wR2 = 0.0728 wR2 = 0.0864 wR2 = 0.1021 wR2 = 0.1437
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0536, R1 = 0.0367, R1 = 0.1149, R1 = 0.1866,
wR2 = 0.0793 wR2 = 0.0905 wR2 = 0.1224 wR2 = 0.1896
max/min пики электронной плотности, e А 0.461 и -0.465 0.784 и -0.590 0.860 и -0.874 0.812 и -0.737
Си2(ц-ООСМе)2 [ц-(ООСС5Н4) Мп (СО)3]2 [О(Н)Ме]2 (2). К раствору 0.1 г (0.5 ммоль) водного ацетата меди в 20 мл метанола добавляли 0.25 г (1 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали 1 ч при температуре 60°С. Полученный раствор концентрировали до 5 мл и выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся крупные зеленые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 85% (0.17 г).
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 3398 сл., 3116 сл., 2924 сл., 2019 с., 1928 с., 1608 с., 1489 ср., 1431 с., 1413 ср., 1392 с., 1365 с., 1200 ср., 1104 ср., 1045 ср. сл., 1011 с., 934 сл., 921 ср., 851 сл., 803 ср., 786 с., 689 ср., 663 с., 632 с., 528 с., 434 ср.
С н
Найдено, %: 35.34; 3.11.
Для C24H22Cu2Mn2O16
вычислено, %: 35.82; 2.73.
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 1
Связь ё, А Связь ё, А
№(1)-0(1) 2.0305(14) №(1)-0(1)#1 2.0305(14)
№(1)-0(4) 2.0399(15) N1(1)-0(4)#1 2.0399(15)
№(1)-0(3)#1 2.0743(16) №(1)-0(3) 2.0743(16)
Угол ю,град Угол ю, град
0(1)№(1)0(1)#1 180.0 0(1)Ni(1)0(4) 88.77(6)
0(1)#1№(1)0(4) 91.23(6) 0(1)Ni(1)0(4)#1 91.23(6)
0(1)#1№(1)0(4)#1 88.77(6) 0(4)Ni(1)0(4)#1 180.0
0(1)№(1)0(3)#1 88.78(6) 0(1)#1Ni(1)0(3)#1 91.22(6)
0(4)№(1)0(3)#1 91.85(6) 0(4)#1№(1)0(3)#1 88.15(6)
0(1)№(1)0(3) 91.22(6) 0(1)#1Ni(1)0(3) 88.78(6)
0(4)№(1)0(3) 88.15(6) 0(4)#1Ni(1)0(3) 91.85(6)
0(3)#1№(1)0(3) 180.0 С(9)Мп(1)С(7) 91.88(12)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х + 1, -у + 1, + 1.
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 2
Связь ё, А Связь ё, А
Си(1)-0(4) 1.9566(14) Си(1)-0(3) 1.9600(14)
Си(1)-0(2) 1.9660(14) Си(1)-0(1) 1.9847(14)
Си(1)-0(5) 2.1662(13) Си(1)-Си(1)#1 2.6269(5)
Угол ю, град Угол ю, град
0(4)Си(1)0(3) 169.08(6) 0(4)Си(1)0(2) 88.11(7)
0(3)Си(1)0(2) 90.30(6) 0(4)Си(1)0(1) 90.36(6)
0(3)Си(1)0(1) 89.09(6) 0(2)Си(1)0(1) 168.74(5)
0(4)Си(1)0(5) 96.52(6) 0(3)Си(1)0(5) 94.40(6)
0(2)Си(1)0(5) 98.28(6) 0(1)Си(1)0(5) 92.98(6)
0(4)Си(1)Си(1)#1 87.41(4) 0(3)Си(1)Си(1)#1 81.68(4)
0(2)Си(1)Си(1)#1 84.33(4) 0(1)Си(1)Си(1)#1 84.46(4)
0(5)Си(1)Си(1)#1 175.34(4) С(9)Мп(1)С(10) 91.98(17)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х + 1, -у + 1, -I + 1.
Cu2[ц-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[NCMe]2 (3) • MeCN.
К раствору 0.1 г (0.5 ммоль) водного ацетата меди в 20 мл ацетонитрила добавляли 0.25 г (1 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали при кипячении в течение 1 ч. Полученный изумрудный раствор концентрирова-
ли до 5 мл, добавляли 2 мл бензола и выдерживали в течение 3 сут при температуре — 5°С. Образовавшиеся крупные зеленые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 80% (0.24 г).
Таблица 4. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 3
Связь ё, А Связь ё, А
Си(1)-0(2) 1.957(3) Си(1)-0(4) 1.962(3)
Си(1)-0(1) 1.963(3) Си(1)-0(3) 1.972(3)
Си(1)-N(1) 2.156(4) Си(1)-Си(1)#1 2.6350(11)
Угол ю,град Угол ю, град
0(2)Си(1)0(4) 89.19(12) 0(2)Си(1)0(1) 168.29(12)
0(4)Си(1)0(1) 87.10(12) 0(2)Си(1)0(3) 89.84(12)
0(4)Си(1)0(3) 168.77(12) 0(1)Си(1)0(3) 91.64(13)
0(2)Cu(1)N(1) 89.05(13) 0(4)Cu(1)N(1) 99.63(13)
0(1)Cu(1)N(1) 102.52(13) 0(3)Си(1)^1) 91.54(13)
0(2)Си(1)Си(1)#1 82.37(9) 0(4)Си(1)Си(1)#1 87.95(9)
0(1)Си(1)Си(1)#1 86.40(9) 0(3)Си(1)Си(1)#1 80.83(9)
N(1)Cu(1)Cu(1)#1 168.49(11)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х + 1, -у + 1, + 1.
Таблица 5. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 4
Связь ё, А Связь ё, А
№(1)-0(5) 2.004(6) N1(1)-0(3) 2.016(5)
N1(1)-N(1) 2.060(8) N1(1)-N(2) 2.086(8)
N1(1)-0(1) 2.083(5) N1(1)-0(2) 2.191(6)
N1(1)-С(1) 2.468(9) N1(2)-0(6)#1 2.095(6)
N1(2)-0(6) 2.095(6) N1(2)-0(4) 2.107(5)
N1(2)-0(4)#1 2.107(5) N1(2)-0(1) 2.118(5)
N1(2)-0(1)#1 2.118(5)
Угол ю, град Угол ю, град
0(5)Ni(1)0(3) 92.5(2) 0(5)N1(1)N(1) 93.9(3)
0(3)Ni(1)N(1) 90.9(3) 0(5)N1(1)N(2) 90.8(3)
0(3)Ni(1)N(2) 176.3(3) N(1)N1(1)N(2) 87.1(3)
0(5)Ni(1)0(1) 103.4(2) 0(3)N1(1)0(1) 93.4(2)
N(1)Ni(1)0(1) 161.9(3) N(2)N1(1)0(1) 87.6(3)
0(5)Ni(1)0(2) 164.9(2) 0(3)N1(1)0(2) 89.2(2)
N(1)Ni(1)0(2) 101.1(3) N(2)N1(1)0(2) 88.1(3)
0(1)№(1)0(2) 61.5(2) 0(5)N1(1)C(1) 134.5(3)
0(3)Ni(1)C(1) 92.1(2) N(1)N1(1)C(1) 131.3(3)
N(2)Ni(1)C(1) 86.8(3) 0(1)N1(1)C(1) 31.1(2)
0(2)Ni
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.