ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 6, с. 569-572
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+621.384.5
АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ
© 2009 г. М. Ю. Яблоков, А. С. Кечекьян, С. Л. Баженов, А. Б. Гильман, М. С. Пискарев, А. А. Кузнецов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 28.04.2009 г.
Разработана методика определения адгезионных характеристик модифицированной поверхности тонких пленок полимеров, в том числе, под воздействием низкотемпературной плазмы, с использованием липкой адгезионной ленты Scotch® 810. Она включает нанесение на исследуемую поверхность методом термического напыления в вакууме слоя алюминия толщиной ~ 100 нм, получение адгезионного соединения пленки с лентой Scotch® 810 и проведение Т-теста для подготовленного образца. С помощью разработанной методики проведены измерения сопротивления отслаиванию для исходной и модифицированной в разряде постоянного тока на катоде и аноде пленки ПТФЭ.
Известно, что воздействие низкотемпературной плазмы (НТП) является эффективным методом, позволяющим изменять контактные свойства поверхности полимерных материалов (смачивание, адгезионную прочность на границе полимер-слой металла, способность к склеиванию, прочность удерживания нанесенного рисунка и т.п.). Важной особенностью процесса модификации в НТП, определяющей особый интерес к этому методу, является то, что изменениям подвергается поверхность материала и тонкий приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от 10 до 1000 нм. Основная масса полимера при этом не изменяется, сохраняя присущие ему механические и физико-химические свойства [1-3]. В этой связи задача экспериментального измерения адгезионных характеристик для модифицированных пленок является несомненно важной.
В литературе известен ряд работ, посвященных исследованию адгезионных свойств полимеров, модифицированных в НТП [4-9].
Адгезионные свойства ряда выпускаемых в промышленности полимерных пленок толщиной 812 мкм (поликарбонат, полисульфон, ПЭТФ, поли-винилиденфторид, полипропилен, ПЭ, полистирол), модифицированных в ВЧ-разряде (13.56 МГц) в атмосфере различных газов (кислород, гелий, смесь 96% СБ4 и 4% 02), изучали в [4]. Для проведения адгезионных испытаний на поверхность образцов полимеров наносили слой алюминия толщиной 100150 А методом термического напыления в вакууме. Адгезионную прочность на границе металл-моди-фицированная поверхность определяли по американскому стандарту ЛБТМ Б3359-02, согласно которому на слой Л1 наклеивают и затем отслаивают
липкую адгезионную ленту Scotch® 810, фиксируя количество алюминия, которое удаляется с поверхности пленки. В качестве меры адгезионной прочности использовали долю площади ленты Scotch® 810, на которую перешел слой Al, по отношению ко всей площади. Адгезию оценивали качественно как "очень хорошую", "хорошую" и "плохую" в зависимости от количества удаленного алюминия.
В работе [5] для определения адгезионных характеристик обработанной в ВЧ-разряде в атмосфере H2, N2, O2 и Ar пленки сополимера тетрафторэтиле-на с гексафторпропиленом толщиной 50 мкм на поверхность наносили слой меди толщиной ~30 мкм в два этапа: сначала методом химического осаждения (~ 0.2 мкм), а затем путем электрохимического нанесения толщину увеличивали до 30 мкм. Адгезию меди к поверхности полимера определяли методом отслаивания Т-типа с помощью прибора Instron Shi-madzu AGS 100-A. В зависимости от природы газа, в атмосфере которого проводили модификацию, сила отслаивания составляла 27-199 мН/5 мм. Недостатком этого метода является сложный 2-х стадийный "мокрый" способ нанесения меди, в котором используют кислоты (серную и соляную), олово-палладие-вый катализатор, сульфат меди и специальный полирующий реагент, проводится отмывка полученного образца и его высушивание в течение 12 ч при 80°С.
Измерения адгезионных характеристик модифицированных в плазме полимеров проводили, измеряя усилие сдвига образцов, склеенных адгезивом [6]. Например, из обработанных в ВЧ-разряде в атмосфере воздуха пластин ПЭТФ, полипропилена (ПП), поливинилиденфторида и др. толщиной 4 мм с помощью 2-х компонентной полиуретановой смолы
1
Рис. 1. Схема образца для измерения адгезии (вид сверху): 1 - пленка ПТФЭ, 2 - слой Al, нанесенного методом термического напыления в вакууме, 3 -Scotch® 810.
(Betamate 7000/7050, Dow Chemical Co., толщина слоя 0.1 мм) получали образцы типа "сэндвич", которые испытывали с помощью прибора Zwick Z030 [7]. Для подобных "сэндвичей" из пластин ПЭ, ПП и поликарбоната толщиной 1.5 мм и размером 20 х 20 мм, модифицированных в ВЧ-разряде (13.56 МГц) в атмосфере воздуха, с адгезивами Alkapren 50, Helmicar 17027, Loctite E 406 и активаторами Loctite 770 и E 406 (толщина слоя не менее 1 мм) измеряли усилие сдвига, используя прибор Instron 4301 [8]. Пластины поли-фениленсульфида (толщиной 2 мм) модифицировали в ВЧ-разряде в атмосфере кислорода. В качестве адгезива использовали перфторированную полимерную смолу (Shin Etsu America, USA, минимальная толщина слоя 0.5 мм, размер образцов 161 мм2), которую после нанесения прогревали в течение 1 ч при 150°С. Испытания проводили методом отслаивания Т-типа с помощью прибора Instron 5500 [9].
Следует отметить, что все указанные методы дают возможность сравнивать только относительные значения адгезионной прочности, поэтому разработка методики, позволяющей определять абсолютную величину адгезионной прочности, и проведение исследований с ее помощью безусловно является актуальной задачей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом исследования служили образцы пленки ПТФЭ толщиной 40 мкм (ГОСТ 24222-80, партия № 300878).
Методика модификации пленок в разряде постоянного тока подробно описана в [10]. Образцы помещали на аноде и катоде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) ~13 Па и токе разряда 50 мА в течение 10 и 60 с. В каждом эксперименте обработке подвергали 3 образца шириной 30 мм и длиной 80 мм.
Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (6), которые определяли гониометрическим методом (погрешность ±1°) по воде (бидистилляту) и глицерину. На основании полученных результатов по методике [11] рассчитывали работу адгезии, полную поверхностную энергию (у), ее полярный (тр) и дисперсионный (Yd) компоненты.
2—
Рис. 2. Схематическое изображение Т-теста на отслаивание для модифицированной пленки: 1 - пленка ПТФЭ, 2 - слой Al, нанесенного методом термического напыления в вакууме, 3 - Scotch® 810, F - направление приложения силы отслаивания.
Для измерения адгезионных характеристик пленок была разработана специальная методика. Методом термического напыления в вакууме через маску на центральную часть поверхности образцов исходной и модифицированной в разряде на аноде или катоде пленок ПТФЭ наносили слой алюминия толщиной ~100 нм, который по ширине покрывал весь образец, а его длина составляла 35 мм. Схематически вид такого образца представлен на рис. 1 (вид сверху). Напыление алюминия проводили одновременно на 3 образца после воздействия плазмы и на 1 исходный образец. Затем по всей длине образца c помощью резинового валика d = 30 мм прикатывали липкую адгезионную ленту Scotch® 810 (шириной 19 мм), которую согласно ASTM D3359-02 используют для контроля адгезии красок, в том числе и в России. Нагрузка на ось валика при прикаты-вании образцов составляла 3 кгс. Испытание на отслаивание по методу Т-теста [12] (рис. 2) проводили на универсальной машине Autograph AGS 10 KNG фирмы Shimadzu со скоростью 100 мм/мин. В результате экспериментов получали кривую, отражающую изменение сопротивления отслаиванию (А) по длине образца. Приведенные эксперименталь-
2
1
F
3
F
АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
571
А, Н/м 120
100 80 60 40 20
А, Н/м 300 г
250 -
200 -
150
А, Н/м 200 г
150 -
100
50
(а)
20
40
60 L, мм (б)
80
100
120
20
40 60
L, мм (в)
80
100
20
40
60
L, мм
80
100
120
Рис. 3. Сопротивление отслаиванию (Т-тест) для исходной пленки ПТФЭ (а); для пленки, модифицированной на аноде (б) и на катоде (в).
ные данные усреднены по результатам 20 опытов. Репрезентативность данной методики устанавливали на основании данных по сопротивлению отслаиванию двух образцов ленты Scotch® 810, соединенных липкими слоями. Когда адгезионные слои (в нашем случае два слоя адгезионной ленты) приводятся во взаимный контакт, толщина слоя увеличивается вдвое. Так как сопротивление отслаиванию пропорционально толщине адгезионного слоя [13], то вели-
Рис. 4. Фотографии образцов исходной (а) и модифицированной на аноде (б) пленок ПТФЭ после проведения Т-теста.
чина А для контакта Scotch® 810/Scotch® 810 составляет 198 ± 5 Н/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования адгезионных характеристик проводили для исходной пленки ПТФЭ и пленки, модифицированной в разряде постоянного тока на аноде и катоде при давлении воздуха ~13 Па и токе разряда 50 мА в течение 10 и 60 с. Ранее нами было установлено, что пленки, обработанные при этих условиях, характеризуются низкими значениями 0 по воде и глицерину и высокими значениями Wa, Y и Y [14].
Из данных, представленных на рис. 3, видно, что исходная пленка ПТФЭ имеет низкое сопротивление отслаиванию (А) по отношению к слою напыленного Al (а). Модификация пленки на аноде (б) и катоде (в) позволяет существенно увеличить значения А, причем наибольшее сопротивление отслаиванию слоя Al наблюдается для пленки, обработанной на аноде (табл. 1). Эти результаты подтверждаются фотографиями образцов исходной и модифицированной на аноде пленки ПТФЭ после проведения Т-теста (рис. 4). Видно, что у исходной пленки практически полностью слой Al остается на ленте Scotch® 810, тогда как у пленки, модифицированной на аноде, слой металла полностью остается на пленке ПТФЭ.
На рис. 5 представлена микрофотография пленки ПТФЭ, модифицированной в плазме на аноде, после проведения Т-теста. Снимок сделан с помощью эле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.