КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 1, с. 72-79
ЮБИЛЕЙ ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА ^^^^^^^^ СО РАН
УДК 541.183.26
АДСОРБЕНТЫ "СОЛЬ В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ": ДИЗАЙН ФАЗОВОГО СОСТАВА И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
© 2009 г. Ю. И. Аристов, Л. Г. Гордеева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: aristov@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
В обзоре изложена концепция целенаправленного синтеза двухкомпонентных адсорбентов "соль в пористой матрице" (АСПМ), предназначенных для таких процессов, как осушка газов, поддержание постоянной влажности, преобразование тепла в адсорбционных тепловых насосах, сдвиг равновесия каталитической реакции. В рамках этого подхода сначала формулируют требования к идеальному адсорбенту, оптимальному для конкретного приложения, а затем синтезируют материал со свойствами, близкими к оптимальным. Рассмотрены методы целенаправленного синтеза АСПМ с требуемыми свойствами. Исследовано влияние на фазовый состав и адсорбционные свойства АСПМ природы соли и матрицы, содержания соли, размера пор матрицы и условий синтеза. Обсуждаются примеры использования новых нанокомпозитных адсорбентов.
Прогресс науки и техники в значительной степени обусловлен развитием новых материалов, среди которых важное место занимают адсорбенты. Способность пористых углей поглощать газы в объемах, в несколько раз превышающих их собственный объем, была описана еще в 1777 г. [1]. В настоящее время явление адсорбции широко используется в различных промышленных процессах и технологиях [2-7]. Наиболее часто адсорбенты применяют для очистки газов и жидкостей, разделения и хранения их компонентов. В последние десятилетия адсорбционные системы рассматривают как перспективные для преобразования тепловой энергии, особенно с низким температурным потенциалом [8]. Естественно, что требования к адсорбентам, предназначенным для различного использования, могут кардинально отличаться. Например, для разделения газов нужны материалы, способные селективно поглощать отделяемый газ при его малом содержании в смеси. Для поддержания влажности в музейных витринах требуются адсорбенты, обменивающие пары воды при их относительном давлении Р/Р0 = = 0.5-0.6. Для такого относительно нового применения, как адсорбционные тепловые насосы (АТН), требуемый интервал Р/Р0 зависит от ряда условий и обычно составляет 0.10-0.35.
Обычно подбор адсорбента для заданного применения осуществляют путем перебора уже существующих материалов, разработанных для других целей. Этот процесс требует больших временных затрат и, являясь паллиативным, часто обеспечивает приемлемое, но не лучшее решение поставленной задачи. Вместе с тем, современный уровень развития материаловедения и нанотехно-
логий позволяет осуществить принципиально отличный подход, который и будет рассмотрен в данной статье. Он заключается в целенаправленном синтезе или даже конструировании материалов с адсорбционными свойствами, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям конкретного применения. Эта задача ставится и для обычных (однокомпонентных) адсорбентов, но для двухкомпонентных материалов возможности варьирования свойств на стадии синтеза существенно шире, что открывает ряд принципиально новых возможностей, в том числе связанных с наноразмерными эффектами.
Данный обзор посвящен двухкомпонентным адсорбентам "соль в пористой матрице" (АСПМ): одним компонентом является матрица, представляющая собой как раз обычный адсорбент (сили-кагель, оксид алюминия, пористый уголь и др.), в поры которого помещен второй компонент - неорганическая соль, которая взаимодействует с сорбатом (парами воды, метанолом, этанолом, аммиаком) и увеличивает сорбционную емкость [9-11]. Соль можно назвать активным компонентом композита (по аналогии с нанесенными катализаторами). Введение соли может приводить к принципиально новым свойствам композита, связанным, в первую очередь, с моновариантным характером ее равновесия с газом. Важна и роль пористой матрицы, которая не только сама способна поглощать адсорбат, но и служит диспергирующей средой, формирующей нужный размер частиц соли и ее высокую поверхность, изменяет состояние соли и ее свойства и обеспечивает подвод теплоты по твердой фазе и транспорт газа по системе пор. В обзоре рассмотрены физико-хими-
ческие основы целенаправленного синтеза композитных адсорбентов "соль в пористой матрице", их свойства и некоторые приложения.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА АДСОРБЕНТОВ "СОЛЬ В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ"
Несмотря на значительные достижения в развитии адсорбентов и адсорбционных технологий, все еще существуют реальные резервы их усовершенствования. Это возможно, в первую очередь, за счет максимального приближения свойств адсорбента к требованиям конкретного процесса, т.е. за счет повышения эффективности использования адсорбента. Задачу целенаправленного синтеза (конструирования) материалов с заданными адсорбционными свойствами можно разделить на две части: а) определение требований к идеальному адсорбенту, свойства которого оптимальны для рассматриваемого приложения; б) синтез реального адсорбента со свойствами такими же, как у оптимального адсорбента (ОА) или близкими к ним.
Ниже мы сформулируем основные требования к адсорбентам для нескольких важных практических приложений. При анализе этих требований мы будем использовать принцип температурной инвариантности Поляни [12], согласно которому при различных температурах Та и Ть одинаковая степень заполнения адсорбционного пространства сорбатом достигается при давлениях газа Ра и Рь, связанных соотношением
Та1п На = Ть1п Нь,
0.88
4.0
АР, кДж/моль 8.0 12.0
и и
В И Я ю а о
о ей X
И р
и
л
о рр
0.66
0.44
0.22
(1)
■■ ■
-Л1
О О).
°ор<р оса
0.2
0.4
0.6 Р/Р
0
где На = Ра/Рс(Та), Нь = Ра/Рс(Ть) - относительные давления сорбата; Р0 - давление насыщенных паров адсорбата при температуре адсорбции. Этот достаточно универсальный принцип можно применять для адсорбентов как микро-, так и мезопо-ристой природы [13-15], поэтому в дальнейшем мы полагали, что для ОА величина адсорбции является однозначной функцией адсорбционного потенциала АF = -ЯТ 1пН, и требования к нему формулировали в терминах АР, т.е. в общем виде, не зависящем от конкретной пары "адсорбент-адсорбат".
Другой общий подход может быть выражен в терминах формы, которую должна иметь изотерма (изобара) адсорбции ОА. Хотя основное внимание в данном разделе посвящено анализу термодинамических критериев, мы обсудим и требования к динамическим свойствам ОА.
Рис. 1. Зависимость величины равновесной адсорбции воды на ССВ-1К от относительной влажности (1) и адсорбционного потенциала (2).
ТРЕБОВАНИЯ К ОПТИМАЛЬНОМУ АДСОРБЕНТУ
Осушка газов
Осушка технологических газов является одним из крупнотоннажных применений адсорбентов, так как ее широко используют в химической, газовой, нефтеперерабатывающей и пищевой промышленности. Сушку обычно проводят в проточном адсорбере с периодической регенерацией адсорбента путем его нагрева. Основными критериями выбора осушителя являются высокая адсорбционная емкость, низкая точка росы газа на выходе и низкая температура регенерации.
Если ограничиться термодинамическим анализом и предположить, что фронт адсорбции ступенчатый, то предельную адсорбционную емкость Атах можно получить непосредственно из равновесной кривой сорбции, представленной в координатах "величина адсорбции - относительное давление Н = РЬ/Р0(ТЬ) (или адсорбционный потенциал АР = -ЯТЬ 1пНь)", где Ть, Нь - температура и относительная влажность воздуха на входе в адсорбер. На рис. 1 эти зависимости показаны для одного из адсорбентов типа АСПМ: "хлорид кальция в порах силикагеля КСК" (ССВ-1К). При Нь = 0.4-0.5 максимальная емкость составляет 0.40.5 г воды на 1 г адсорбента, а при Нь = 0.6 она достигает 0.6 г/г. В реальном адсорбере фронт сорбции не ступенчатый, а имеет ширину Аь. Однако для достаточно длинного адсорбера (Ь > АЬ) динамическая емкость может быть близка к Атах. Высокая емкость при потенциале АР = -ЯТь1п Нь, соответствующем условиям на входе в адсорбер при осушке, может быть достигнута за счет дополнительного поглощения воды солью, введенной в поры обычного осушителя [16].
0
1
2
0
Величина сорбции, моль/моль
Р/Р0
Рис. 2. Области существования и взаимных переходов кристаллогидратов массивных солей: ЫБг (7), СаС12 (2), MgSO4 (3), Са(Ш3)2 (4), №2НР04 (5), (б).
Для адсорбентов, подчиняющихся правилу По-ляни, предельная точка росы осушаемого воздуха и температуры регенерации связаны соотношением (1), где теперь Та и На - температура и относительная влажность осушенного воздуха, Ть, къ -температура и относительная влажность воздуха, который пропускают через слой адсорбента на стадии регенерации. Важно, чтобы количество влаги Аост, которое остается в адсорбенте при адсорбционном потенциале АР = -ЯТЪЫкъ, соответствующем условиям на входе в адсорбер при регенерации, было как можно меньше. Итак, введенная в поры соль должна не только удерживать много воды, но и легко ее отдавать. Тогда оптимальным для сушки газов в проточном адсорбере с термической регенерацией будет адсорбент, для которого разница в величинах адсорбции Атах - Аост при значениях АР, соответствующих условиям на входе в адсорбер при сушке и регенерации, будет максимальна. Отметим, что при регенерации адсорбента путем сброса давления требования к ОА будут отличаться от описанных выше.
Формирование фронта адсорбции и его распространение подробно рассмотрены во многих монографиях (см., например, [4] и цитированную там литературу). Особенностью динамики этих процессов является то, что форма изотермы адсорбции непосредственно влияет на характер распространения фронта адсорбции по длине адсорбера: для вогнутой изотермы он расширяется, а для выпуклой - сужается [4]. Следовательно, с динамической точки зрения желательно, чтобы ОА имел выпуклую изотерму адсорбции.
Поддержание постоянной влажности
Относительная влажность воздуха (RH) является одним из наиболее важных параметров, которые необходимо контролировать в ряде технологических процессов, например
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.