ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 11, с. 2100-2104
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИИ «-ГЕКСАНА
© 2011 г. В. В. Набиулин*, А. А. Фомкин**, А. В. Твардовский*
*Тверской государственный технический университет **Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: nabiulinvv@mail.ru Поступила в редакцию 28.10.2010 г.
Измерены изотермы адсорбции н-гексана и адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В в интервале давлений 1 Па—20 кПа при температурах 254.8—353 К. Установлено, что за исключением начальной области давлений (p < 800 Па) относительная линейная деформация увеличивается с ростом давления и падает с ростом температуры. При температурах 254.8, 273.2, 293 К в области, близкой к давлению насыщенного пара, на кривых адсорбции и адсорбционной деформации обнаружен гистерезис. Отмечено, что при давлениях, меньших 800 Па, в области повышенных температур наблюдается контракция микропористого углеродного адсорбента АР-В. Сделан вывод, что с понижением температуры область сжатия адсорбента по давлению постепенно сужается, а при 254.8 К — вырождается.
Ключевые слова: адсорбция, адсорбционная деформация, микропористые углеродные адсорбенты, н-гексан, деформационный гистерезис.
Адсорбционное взаимодействие молекул ад-сорбата с поверхностью твердого адсорбента приводит к изменению его состояния и, в частности, к деформации. Адсорбционная деформация адсорбента может оказывать существенное влияние на поведение термодинамических функций системы адсорбент—адсорбат [1—3].
Данная работа посвящена исследованию адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В, имеющего сложную пористую структуру, включающую микро-, мезо- и макропоры [4]. Разработка теории адсорбционной деформации твердых тел пока находится в начальной стадии, отдельные попытки были предприняты в [5—17]. Адсорбционная деформация в значительной степени определяет механическую прочность адсорбента в короткоцикловых процессах [18].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В опытах использовали гранулированный углеродный адсорбент АР-В рекуперационного типа, изготовленный из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации [19]. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В: удельный объем микропор = = 0.26 см3/г, характеристическую энергию адсорбции Е0 = 15.8 кДж/моль, эффективную полуширину микропор х0 = 0.76 нм определяли по изотерме адсорбции паров бензола при 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [20]. Для низких
температур в области давлений близких к давлению насыщенного пара бензола на изотермах адсорбции обнаружены узкие петли адсорбционного гистерезиса, что указывает на наличие мезопор в адсорбенте. Изотермы адсорбции и десорбции совпадали при р/р8 < 0.4. Объем мезопор составляет Жме = 0.098 см3/г. Объем макропор по данным [19] ~0.24 см3/г.
Перед началом измерений адсорбции и адсорбционной деформации адсорбент регенерировали в вакууме при температуре 453К в течение 10 ч до достижения остаточного давления 0.8 Па. В качестве адсорбтива использовали н-гексан марки "х.ч." для хроматографии (массовая доля С6Н14 - 99.85%, воды - не более 0.05%). В соответствии с [21] н-гексан обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярная масса М = 86.172, критическая температура Ткр = 507.85 К, критическое давление ркр = = 30.31 бар; критическая плотность ркр = 234 кг/м3, температура нормального кипения Ткип = 341.8 К, температура тройной точки Ттр = 177.83 К.
Равновесные величины адсорбции н-гексана на сорбенте АР-В в интервале давлений от 1 Па до 20 кПа измеряли гравиметрическим методом на полуавтоматической адсорбционной вакуумной установке, изготовленной в ИФХЭ РАН. Величину адсорбции измеряли с погрешностью не более 0.01 ммоль/г с доверительной вероятностью 95%. В качестве образца использовались гранулы углеродного адсорбента АР-В цилиндрической формы — высотой 4-6 мм и диаметром 3.4 ± 0.1 мм,
2100
АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 2101
Рис. 1. Изотермы адсорбции н-гексана на углеродном адсорбенте АР-В при температурах Т, К: 1 — 254.8, 2 — 273.2, 3 — 293, 4 — 313, 5 — 333, 6 — 353 (а — адсорбция, р — давление). Адсорбция — светлые символы, десорбция — темные. Сплошные линии — аппроксимационные кривые адсорбционных точек, пунктирные линии — аппроксимационные кривые десорбционных точек.
масса навески образца адсорбента составила 0.2793 г.
Равновесные величины адсорбционной деформации АР-В при адсорбции с парами н-гекса-на в интервале давлений от 1 Па до 20 кПа измеряли с помощью дилатометра индуктивного типа на дилатометрической установке, описанной ранее [22]. Дилатометрические измерения проводили с погрешностью ± 3 х 10-4 мм. В качестве образца использовались гранулы углеродного адсорбента АР-В цилиндрической формы диаметром 3.4 ± 0.1 мм и высотой 3.2 ± 0.05 мм, уложенные в один слой, масса навески составляла 0.3116 г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование равновесной адсорбции н-гек-сана проводили в интервале давлений от 1 Па до давления насыщенных паров при температурах 254.8—293 К и от 1 Па до 18.4 кПа при температурах 313—353 К. Полученные экспериментальные изотермы адсорбции представлены на рис. 1.
Как следует из рис. 1, изотермы адсорбции н-гексана имеют Г-образный вид; с ростом температуры почти симбатно сдвигаются в область более высоких давлений. При высоких величинах адсорбции на изотермах при температурах 254.8, 273.2, 293 К наблюдается подъем и адсорбционный гистерезис. Причинами, обуславливающими
появление гистерезиса, могут быть капиллярно-конденсационные процессы в мезопорах и эффекты, связанные с адсорбционной деформацией [23].
Исследование адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров н-гексана проводили в интервале температур 254.8—293 К и давлений от 1 Па до давления насыщенных паров, а при температурах 313—353 К в интервале давлений 1 Па—18.4 кПа. Полученные экспериментальные изотермы адсорбционной деформации представлены на рис. 2.
Поведение кривых, представленных на рис. 2, является следствием проявления различных механизмов адсорбции: адсорбции в микропорах и образования капиллярно конденсированной фазы при заполнении мезопор. В начале процесса адсорбции с ростом давления в изотермических условиях имеет место сжатие углеродного адсорбента АР-В, которое затем сменяется его расширением. С понижением температуры, область сжатия адсорбента по давлению постепенно сужается, а при 254.8 К — вырождается. Величина максимального относительного сжатия адсорбента изменяется от 0.28% до 0.015% при соответствующем понижении температуры от 353 до 273.2 К.
Величина относительного линейного расширения адсорбента при высоких относительных
2102
НАБИУЛИН и др.
Рис. 2. Зависимости относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от давления паров н-гексана при температурах T, K: 1 — 254.8, 2 — 273.2, 3 — 293, 4 — 313, 5 — 333, 6 — 353; А/// — относительная линейная деформация гранул адсорбента, А/ — изменение линейного размера гранул, / — начальный размер гранул. Адсорбция — светлые символы, десорбция — темные. Сплошные линии — аппроксимационные кривые адсорбционных точек, пунктирные линии — аппроксимационные кривые десорбционных точек.
давлениях с ростом температуры уменьшается. Максимальное относительное расширение изменяется от 0.92 до 0.052% при соответствующем повышении температуры от 254.8 до 353 K. При высоких величинах деформации на изотермах 254.8, 273.2, 293 К наблюдается гистерезис адсорбционной деформации, соответствующий, по давлению, адсорбционному гистерезису на изотермах адсорбции (рис. 1). Причем относительная линейная деформация гранул углеродного адсорбента АР-В на кривой десорбции превышает деформацию на кривой адсорбции. При переходе из области заполнения микропор в область капиллярной конденсации относительная линейная деформация гранул АР-В продолжает расти по мере заполнения порового пространства адсорбента АР-В.
Используя изотермы адсорбции паров н-гекса-на (рис. 1) и изотермы адсорбционной деформации (рис. 2), получили зависимость относительной линейной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции н-гексана, представленную на рис. 3.
Кривые, представленные на рис. 3, отражают деформационную реакцию адсорбента АР-В на адсорбцию н-гексана по мере заполнения поро-вого пространства. В начальной и средней областях заполнений пор адсорбента адсорбция обусловлена, в основном, адсорбцией в микропорах.
Дальнейшее заполнение мезопор связано с образованием капиллярно-конденсированной фазы и возникновением адсорбционного и деформационного гистерезиса.
Оценки, проведенные по данным, представленным на рис. 1—3, показывают, что адсорбционная деформация адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана в области адсорбционного гистерезиса изменяет объем мезопор не более 1—2%. Такие небольшие изменения объема мезопор не приведут к существенному изменению распределения пор по размерам, получаемого на основе уравнения Томсона—Кельвина.
Из данных на рис. 3 следует, что на поле (А///) = =f(a) изотермы адсорбционной деформации проходят две области, в которых происходит изменение последовательности хода изотерм.
При низких температурах (254.8, 273.2 К) по мере заполнения микропор вплоть до 2.0 и 1.6ммоль/г соответственно адсорбция не вызывает существенной деформации адсорбента. При дальнейшем увеличении температуры (293— 353 К) адсорбент сжимается. Максимальное сжатие адсорбента достигает 0.28% при 353 К.
В области адсорбции больше 1.6—2.0 ммоль/г адсорбент при всех исследованных температурах расширяется относительно первоначального уровня и взаимное расположение изотерм деформации на поле (А///) = f(a) меняется. Адсорбционная
АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА
2103
Рис. 3. Зависимости относительной линейной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров н-гекса
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.