КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 477-483
УДК 544-169:54.061:54.062:54.063
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОБРАЗЦОВ С НАНОАНАТАЗОМ ПО ИЗВЛЕЧЕНИЮ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД ИОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ Nb(V) И Ta(V)
© 2014 г. П. А. Демина, А. М. Зыбинский, Г. М. Кузьмичева, Л. Н. Оболенская, Е. В. Савинкина,
Н. А. Прокудина*
Московский государственный университет тонких химических технологий E-mail: galina_kuzmicheva@list.ru * Ассоциация "Аспект", Москва Поступила в редакцию 26.06.2013 г.
Представлены результаты впервые изученных адсорбционных свойств образцов диоксида титана с наноразмерным анатазом, полученных сульфатным методом, и коммерческих объектов Degussa (Evonik) P25, Hombifine N, Hombikat UV-100, различающихся составом и характеристиками, по извлечению из модельной водной системы ионов Nb(V) и Ta(V). Установлена связь степени сорбции (R, %) с условиями сорбционного процесса и природой аналита. Установлено, что извлекаемость ионов Nb(V) в присутствии всех образцов больше (Rmax = 99.9% на Degussa P25), за исключением образцов, модифицированных пероксидом, на которых достигнута максимальная извлекаемость ионов Ta(V) c Rmax = 99.9%.
DOI: 10.7868/S0023476114030084
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальна проблема очистки, сохранения и возобновления водных ресурсов. Это касается всех видов водных систем: природных, бытовых и промышленных, причем в последние годы существенно повысились требования к питьевой воде. Неорганические адсорбенты, такие как А1203, ВЮ2, Zr0, Zr02 и 1Ю2, характеризуются лучшими механическими свойствами и термической устойчивостью по сравнению с другими биосорбентами и органическими адсорбентами. Среди неорганических сорбентов выделяется диоксид титана с наноразмерными модификациями со структурами анатаза, рутила, брукита и п-модификации [1]. Все модификации имеют высокую адсорбционную способность по извлечению из водных сред Аз(Ш) и Аз(У вне зависимости от формального заряда (рутил, брукит, ана-таз, п-Т102) [1-3], и(У1) (рутил) [2], Б1(У) (анатаз)
[4] и благоприятную кинетику адсорбции для удаления других нерастворимых металлов при их низких концентрациях в водных системах (Си(11)
[5], Аз(У [6-8], У(У [9], Си(11) и Мп(11) [10], Сё(П) [11]). Эти свойства приводят к высокоскоростной очистке от тяжелых металлов и (или) способствуют понижению их концентрации до нескольких микрограмм на литр.
Известно, что адсорбционная емкость веществ зависит от свойств поверхности: химического состава и физического состояния, характера пористости и величины удельной поверхности. Для
наноразмерных модификаций диоксида титана предполагается, что их уникальные адсорбционные свойства вызваны образованием поверхностных гидроксильных групп с высокой реакционной способностью при уменьшении размеров кристаллитов (в данном случае размер кристаллита приравнивается к области когерентного рассеяния) до 100 А и ниже, причем принципиально, чтобы количество таких кристаллитов было близко к 100% [1, 2]. Эти группы самогенерируются при контакте с водой за счет "квантового размерного эффекта" на полупроводниках диоксида титана с большой шириной запрещенной зоны (3.2 эВ для анатаза, 3.0 эВ для рутила, >3.25 для брукита). Он может быть увеличен, например, на 0.15 эВ или больше для анатаза, если размер кристаллитов -30-40 А [1, 2]. Другими словами когда размер кристалла диоксида титана становится меньше (несколько нанометров), физико-химическое поведение поверхностных атомов сильно меняется, так как меняется соотношение количества поверхностных и внутренних атомов, которое в очень маленьких кристаллитах намного больше, чем в кристаллах микронных размеров. Отметим, что свойства атомов на поверхности кристаллитов существенно отличаются от свойств кристаллов большего размера: в кристаллитах атомы кислорода, граничащие с поверхностными атомами титана, трансформируются при контакте с водой в высокореакционноспособные гидроксильные группы, и адсорбирующие свойства кристаллитов намного лучше, чем у больших кристаллов. В [1, 2]
478
ДЕМИНА и др.
Таблица 1. Условия получения образцов
Образец
H2O2
Условия получения
— нагревание и выдерживание (при перемешивании) при t = 93—99°С в течение 40 мин 1Ю$04 • 2Н20, суспендированного в воде (исходное массовое содержание прекурсора в реакционной смеси — 6.85%);
— двукратное разбавление полученной суспензии водой;
— отделение осадка вакуумным фильтрованием (через несколько суток), промывание его водой и ацетоном, высушивание в шкафу ^ ~ 100°С, 1 ч);
— отжиг полученного порошка при температуре около 300°С в течение 3 ч
— нагревание и выдерживание (при перемешивании) при t = 93—99°С в течение 20 мин 1Ю$04 • 2Н20, суспендированного в воде (исходное массовое содержание прекурсора в реакционной смеси — 6.85%);
— термостатирование полученной суспензии при t = 80 ± 0.5°С в течение 5 ч;
— отделение осадка вакуумным фильтрованием (через несколько суток), промывание его водой и ацетоном, высушивание в шкафу ^ ~ 100°С, 1 ч)
— нагревание и выдерживание (при перемешивании) при t = 90—100°С в течение
120 мин TiOSO4
2H2O,
суспендированно-
го в воде (исходное массовое содержание прекурсора в реакционной смеси — 6.85%);
— двукратное разбавление полученной суспензии водой;
— отделение осадка вакуумным фильтрованием (через несколько суток), промывание его водой и ацетоном, высушивание в шкафу ^ ~ 100°С, 1 ч)
— нагревание и выдерживание (при перемешивании) при t = 88-93°С в течение 60 мин 1Ю$04 • 2Н20, суспендированного в воде (исходное массовое содержание прекурсора в реакционной смеси — 8.41%);
— разбавление полученной суспензии в 1.5 раза введением 3%-ного водного раствора Н202 с последующим ее выдерживанием (при перемешивании)
при t = 81—86°С в течение 60 мин;
— отделение осадка вакуумным фильтрованием (через несколько суток), промывание его водой и ацетоном, высушивание в шкафу ^ ~ 100°С, т = 1 ч) (описано в [8], но приведенный метод отличается деталями)
нагрев и выдерживание при t = 87—91°С
в течение 5 мин TiOSO4
H2SO4 • H2O с од-
новременным добавлением растворов KCl (28.5%-ный, 30 мл) и H2O2 (2.7%-ный, 10 мл);
— отделение осадка вакуумным фильтрованием, промыванием его 1 раз раствором Na2SO3, 3 раза водой и 1 раз — ацетоном, высушивание в шкафу при t ~ 90°С
— суспендирование 0.25 г TiO2 Hombikat UV100 в 50 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода;
— перемешивание на магнитной мешалке (скорость ~600 об/мин, длина цилидриче-ского якоря — 30 мм) при комнатной температуре в течение 40 мин;
— отделение твердой фазы вакуумным фильтрованием (через несколько часов), промывание ее водой и ацетоном, высушивание при комнатной температуре и последующее растирание в фарфоровой ступке
показано, что адсорбционные свойства одного большого кристалла намного хуже в сравнении с адсорбцией нескольких маленьких кристаллитов с такой же в сумме поверхностью. В [1] предполагается, что генерация поверхностных гидрок-сильных групп является результатом фоторазложения молекул воды наноразмерными полупроводниками, в данном случае нано-ТЮ2.
Значительное влияние на сорбцию металлов оказывает состав жидкой фазы-раствора, из которой извлекаются аналиты (pH, ионная сила, природа аналитов и их концентрация), и условия проведения сорбционного процесса (температура, время контакта, масса адсорбента и др). В публикациях по изучению процесса извлечения из водных сред аналитов на адсорбенте — диоксиде титана — основное внимание уделялось изучению влияния на сорбцию состава раствора и температуре, в меньшей мере виду аналитов, природа которых весьма ограничена.
Цель данной работы — изучение адсорбционных свойств наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза при извлечении из водных сред ионов Nb(V) и Ta(V) в зависимости от условий сорбции, характеристик образцов и вида аналита.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования стали образцы, полученные оптимизированным [12—15] сульфатным методом [16]. В табл. 1 приведены условия синтеза образцов, которые рассматриваются в данной работе в качестве адсорбентов. Кроме того, использовались коммерческие образцы с на-но-ТЮ2: Aeroxide Degussa (Evonik) P25, получаемый пиролизом тетрахлорида титана, Hombifine N и Hombikat UV-100 Sachleben Chemie GmbH, полученные пиролизом сульфата титанила.
Рентгеновская съемка образцов проведена на дифрактометре HZG-4 (Ni — фильтр): CuKa на дифрагированном пучке в пошаговом режиме (время набора импульсов 10 с, величина шага 0.02°). Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и оригинальных работ. При расчете размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) применяли формулу Шеррера (уширение дифракционных пиков обусловлено только размерным эффектом):
L, Ä = Kk/ßcos0, (1)
где k — длина волны, 20 ~ 25°, ß — интегральная ширина пика для изучаемой фазы, K = 0.9. Стандартное отклонение величины L ± 5%.
Сорбционную емкость образцов по азоту при —196°C измеряли объемным статическим методом (ASAP 2020, Micromeritics) и представляли в виде изотерм сорбции (адсорбции и десорбции).
1
2
3
4
5
Удельная поверхность образцов определена методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) и сравнительным методом (СМ) из адсорбционной ветви изотермы в области равновесных относительных давлений азота 0.05-0.35 и 0.4-0.8 соответственно. В качестве стандартной использовали изотерму, полученную для непористого стандартного образца АСХ-1-4 (удельная поверхность по БЭТ - 4.18 м2/г) ГСО 9735-2010 (комплект стандартных образцов наноструктурированного оксида алюминия АСХ-1). Средний размер частиц N нм) рассчитан по формуле
N = х 109, Р^
(2)
где р - рентгеновская плотность диоксида титана (р = 3.84 г/м3), S - удельная поверхность, определенная с помощью метода БЭТ и СМ (м2/г), Кч -фактор формы частиц (6 - для сфер, глобул и кубов; 4 - для цилиндров и круглых стержней, 2 -для плоских пластин [17]). Объем нанопор Унп и ультрананопор ¥унп (здесь под терминами "нано-поры" подразумеваются поры диаметром менее 300 нм, а "ультрананопоры" - поры диаметром менее 2 нм, заполняющиеся по объем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.