научная статья по теме АДСОРБЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТОСТИ КАРБОНИЗОВАННЫХ САЖЕ-ПЕКОВЫХ ГРАНУЛ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТОСТИ КАРБОНИЗОВАННЫХ САЖЕ-ПЕКОВЫХ ГРАНУЛ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 464-468

УДК 661.666.1

АДСОРБЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТОСТИ КАРБОНИЗОВАННЫХ САЖЕ-ПЕКОВЫХ ГРАНУЛ © 2015 г. П. В. Кугатов*, И. И. Баширов*, **, Б. С. Жирнов*

*Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета 453250, Республика Башкортостан, Салават, ул. Губкина, 22б **ЗАО "Ачимгаз"

Ямало-Ненецкий АО, 629303, Новый Уренгой, мкр. Советский, 7, корп. 2а

E-mail: kugpv@mail.ru Поступила в редакцию 14.11.2014 г.

Исследована адсорбция азота при 77 K и бензола при 293 K на образцах гранул пористого углеродного материала, полученного путем смешения нефтяного пека и технического углерода (сажи), последующей грануляции и карбонизации при температуре 700° С. Измеренные изотермы адсорбции обработаны с использованием метода БЭТ и а8-метода, что позволило определить суммарную поверхность образцов, а также поверхность мезопор и содержание микропор в образцах. Результаты показали, что полученные образцы содержат небольшое количество микропор (менее 0.05 см3/г), которые присутствуют в пековом коксе, т.е. увеличение содержания пека в исходной смеси способствует росту количества микропор в конечных гранулах. Этот факт необходимо учитывать при получении на основе данного материала адсорбентов и носителей для катализаторов.

DOI: 10.7868/S0023291215040096

1. ВВЕДЕНИЕ

Пористые углеродные материалы, применяемые в промышленности, практически всегда содержат микропоры. Типичным примером таких материалов являются активированные угли, которые получают из разнообразного углеродсодер-жащего сырья методом активации. Микропоры в них являются результатом химического взаимодействия исходного сырья с активирующим агентом [1, 2]. Существуют также углеродные материалы, в которых микропоры формируются при термическом разложении углеродного предшественника (как правило, полимера) в инертной атмосфере. Такой подход лежит, например, в основе приготовления угля Саран, который получается при разложении поливинилиденхлорида при температуре выше 600°С [3].

Независимо от происхождения микропоры значительно увеличивают доступную поверхность и общий объем пор активированного угля, что благоприятно сказывается на его эксплуатационных свойствах в качестве адсорбента. Однако наличие большого количества микропор не всегда желательно, например, в случае, если активированный уголь применяется как носитель катализатора [4]. В любом случае, информация о наличии и количестве микропор (точнее, об их объеме) является достаточно важной.

Ранее мы получили пористые углеродные гранулы путем карбонизации смеси нефтяного пека

и технического углерода в инертной среде [5]. Поскольку гранулы не были подвергнуты активации и имели относительно небольшую удельную поверхность (не более 150 м2/г), мы предположили, что они содержат незначительное количество микропор (или такие поры отсутствуют вовсе). Цель данной работы заключается в оценке содержания микропор в образцах этого пористого углеродного материала.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья для получения углеродных гранул использовали технический углерод марок П 701 и П 234 по ГОСТ 7885-86 [6], а также нефтяной пек с содержанием летучих 52.2 мас. % и веществ, нерастворимых в толуоле, 38.3 мас. %. Образцы были приготовлены путем перемешивания измельченного нефтяного пека и технического углерода в присутствии растворителя (толуола), гранулирования полученной смеси и карбонизации гранул в инертной среде при температуре 700°С. Более подробно методика получения гранул описана в работе [5]. Пример обозначения образца: П701/30, где П701 — марка используемого технического углерода, 30 — процентное содержание пека в исходной смеси.

Для исследуемых образцов измеряли изотермы адсорбции бензола при 20° С динамическим методом [7]. Метод заключается в том, что через навеску адсорбента, помещенную в стеклянную

гильзу, пропускается смесь гелия и бензола с определенной концентрацией последнего до установления адсорбционного равновесия, которое регистрируется путем периодического взвешивания гильзы на аналитических весах. Суммарный поток получается путем смешения потока сухого гелия и потока гелия, содержащего пары бензола в состоянии насыщения (т.е. при относительном давлении, равном 1). В работе [8] показано, что изотермы, полученные этим методом, находятся в хорошем согласии с изотермами, измеренными в статических вакуумных установках. Непосредственно перед проведением измерений образцы тренировали в токе гелия при температуре 300°С в течение 1 ч, как это рекомендовано в работе [9].

Также для всех образцов определяли адсорбционную активность по йоду по ГОСТ 6217-74 [10]. Для некоторых образцов были измерены изотермы адсорбции азота при 77 К на адсорбционном порозиметре Ли1080гЪ-1 ^иа^асИготе, США).

Путем обработки изотерм с помощью уравнения БЭТ [11] рассчитывали удельную поверхность образцов. Для определения поверхности мезопор и объема микропор применяли а8-ме-тод, предложенный Сингом [11, 12], который заключается в сравнении изотерм адсорбции для исследуемого и стандартного образцов. В качестве стандарта в настоящей работе использовали данные по адсорбции азота на прокаленном при 1800°С активном угле [13] и бензола на графити-рованной саже [14]. Согласно а8-методу исходная изотерма преобразуется в а8-график, на котором по оси абсцисс откладываются относительные величины адсорбции на стандартном образце, а по оси ординат — величины адсорбции на исследуемом образце. Прямолинейный участок на полученном графике позволяет определить поверхность мезопор и объем микропор образца.

Поверхность мезопор исследуемых образцов рассчитывали по следующей формуле:

V = V

1§а

где ^ — удельная поверхность стандартного образца, а и а81 — тангенсы углов наклона прямых на а8-графике для исследуемого и стандартного образцов, соответственно.

Объем микропор образцов рассчитывали по формуле

V ■ =

' т1сго

аМ Р '

где а — величина адсорбции на исследуемом образце, соответствующая отрезку, отсекаемому аппроксимирующей прямой на оси ординат на а8-графике, М — молекулярная масса адсорбтива, р —

Количество поглощенного азота, ммоль/г 1.2

1.0 0.8 0.6 0.4

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Р/Р0

Рис. 1. Изотерма адсорбции азота при 77 К на образце П701/30.

плотность жидкого адсорбтива при температуре опыта.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена изотерма низкотемпературной адсорбции азота на образце П701/30, которую можно отнести к изотермам типа II. Для того чтобы проверить наличие микропор в образцах, может быть применен а8-метод [11, 12]. На рис. 2 представлен а8-график для образца П701/30, построенный на основании полученной для него изотермы адсорбции азота. Рисунок показывает, что а8-график линеен в широком интервале, причем прямая линия не проходит через начало координат, а отсекает на оси ординат некоторый отрезок. Данный факт указывает на наличие микропор в образце. В таблице приведены результаты расчета объема микропор и поверхности мезопор этого образца, а также величина удельной поверхности, определенной по методу БЭТ (¿ВЕТ) из изотермы адсорбции (рис. 1).

Также в таблице приведены результаты расчетов этих же параметров для образца П701/30 из данных по адсорбции бензола. Несмотря на некоторые расхождения, можно говорить об удовле-

Текстурные характеристики образца П701/30

Адсорбтив ¿ВЕТ м2/г ^^ м2/г сМ3/Г

Азот 53 15 0.017

Бензол 44 10 0.018

Количество поглощенного азота, ммоль/г 1.2

1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Рис. 2. ag-график для образца П701/30.

3.0

aS

Количество поглощенного азота, ммоль/г 2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 P/P0

творительном их согласии с данными, полученными из адсорбции азота. Если сравнивать объем микропор (около 0.02 см3/г) с общим объемом пор в образце (0.70 см3/г), то доля микропор является относительно небольшой, около 3%. Однако данные таблицы показывают, какое влияние оказывают эти микропоры на общее поглощение азота и бензола: удельная поверхность, определенная методом БЭТ, отличается от поверхности мезопор более чем в 3 раза.

Поскольку исследуемый пористый углеродный материал получен из двух компонентов (технического углерода и пекового кокса), интересно выяснить, какой из них является источником микропор в конечных образцах. Для этого нами были приготовлены образцы углеродных гранул при разном содержании пека в исходной смеси, от 5 до 55 мас. %. В качестве наполнителя был использован технический углерод марки П 234, являющийся довольно высокодисперсным (средний размер частиц — 20 нм, удельная поверхность — 98 м2/г). Поэтому разница в величинах, рассчитываемых из а8-графика, для разных образцов должна выявляться более четко.

На рис. 3 показаны изотермы адсорбции бензола для образцов углеродных гранул с исходным содержанием пека 5, 30 и 55 мас. %. Видно, что по форме эти изотермы отличаются друг от друга. Анализ изотерм свидетельствует о следующем.

1. При больших относительных давлениях (больше 0.8) для образца П234/5 наблюдается более крутой подъем, чем для образцов с большим содержанием пека. Этот подъем обусловлен, по-видимому, капиллярной конденсацией бензола в

Рис. 3. Изотермы адсорбции бензола при 20°С на образцах углеродных гранул, полученных на основе технического углерода марки П 234 при разном содержании пека в исходной смеси: 1 — П234/5, 2 — П234/30, 3 - П234/55.

мезопорах в местах контакта частиц технического углерода. В образцах П234/30 и П234/55 эти поры могут быть заблокированы пековым коксом.

2. Подъем изотермы в начальной ее части для образца П234/5 наименьший, а для образца П234/55 — наибольший, что говорит о развитии микропористости при увеличении содержания пека. Этот факт указывает на то, что микропоры содержатся именно в пековом коксе, а не в техническом углероде.

3. По наклону изотермы в средней ее части можно судить о поверхности мезопор. Рис. 3 показывает, что наклон является наибольшим для образца П234/5 и уменьшается при переходе к образцу П234/55.

На рис. 4 представлены величины, рассчитанные при помощи a^-метода из изот

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»