научная статья по теме АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕТАНА. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ АДСОРБАТА ОТ ШИРИНЫ ЩЕЛЕВИДНЫХ МИКРОПОР АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕТАНА. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ АДСОРБАТА ОТ ШИРИНЫ ЩЕЛЕВИДНЫХ МИКРОПОР АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 156-160

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕТАНА. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ АДСОРБАТА ОТ ШИРИНЫ ЩЕЛЕВИДНЫХ МИКРОПОР АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ

© 2014 г. К. М. Анучин, А. А. Фомкин, А. П. Коротыч*, А. М. Толмачев*

ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 199992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3 e-mail: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 06.02.2013 г.

В связи с проблемой адсорбционного концентрирования метана, методом численного эксперимента исследована зависимость плотности метана от ширины щелевидных пор активированных углей. Показано, что при заданном объеме микропор плотность и, соответственно, предельная адсорбция метана максимальна при ширине пор 1—1.1нм.

Б01: 10.7868/8004418561402003Х

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время, в связи с проблемой поиска альтернативных источников энергии, увеличилось количество работ по изучению возможности создания адсорбционных систем аккумулирования таких энергетически важных газов, как Н2, СО, С02, СН4, О2, Хе, Кг, Аг, Не и др.

Наряду с традиционными способами решения таких задач, основным из которых является криогенный метод, адсорбционное концентрирование, не требующее сложных конструкций аппаратов, а также высоких затрат энергии, представляется одним из наиболее эффективных.

Эффективность адсорбционного концентрирования газов является следствием того, что в микропористых адсорбентах образуется жидко-подобная фаза адсорбата с плотностью на 3 порядка превышающую плотность газовой фазы.

Адсорбция газов существенно зависит не только от пористой структуры, но и от химического состояния поверхности адсорбента. Оптимальное сочетание свойств пористой структуры и химического состояния поверхности позволяет создавать энергонасыщенные адсорбционные системы аккумулирования газов. Среди микропористых адсорбентов, высокой энергией адсорбции и удельным объемом микропор выделяются микропористые активные угли.

Важным преимуществом адсорбционного концентрирования газов является возможность достигать высоких, а в случае метана близких к пре-

дельным, степеней насыщения адсорбентов в области средних давлений 60—70 атм.

Эффективность адсорбционного концентрирования газов в единице объема баллона определяется такими показателями, как:

— насыпной удельный вес адсорбента;

— объем микропор адсорбента;

— ширина щелевидных микропор углеродных адсорбентов, обеспечивающая максимальную плотность адсорбата при заданном давлении и объеме микропор.

Последняя проблема не может быть детально исследована в физическом эксперименте.

В этой связи целью настоящей работы было исследование зависимости плотности метана от ширины микропор активного угля на основе разработанного ранее метода расчета изотерм адсорбции на микропористых активных углях методом молекулярной динамики [1, 2].

В работах [3—13] проведены исследования по аккумулированию метана в микропористых адсорбентах. В работе [14] предпринята попытка систематизировать данные по аккумулированию метана при комнатной температуре и установить взаимосвязь между удельной поверхностью адсорбентов и количеством запасенного метана. В работах [8, 15] показана эффективность адсорбционного концентрирования метана на микропористых углеродных адсорбентах СКТ-3, СКТ-4 и СКТ-6А при температуре 293 К и в интервале давлений от 5 до 7 МПа.

Эффективность адсорбционного концентрирования определяется количеством газа, которое может быть аккумулировано в единице объема баллона при заданной температуре и давлении. При этом под аккумулированным количеством газа следует понимать не абсолютную адсорбцию (а0(Т, Р) моль кг-1), а количество газа, которое может быть получено из единицы объема адсорбционного аккумулятора при снижении давления до 1 атмосферы (а(Т, Р = 1 атм.). Тогда реальная эффективность адсорбционного концентрирования по сравнению с компримированием газа в единице объема баллона может быть записана как:

А^ = [а0(Т,Р) - а(Т,Р = 1 атм.)]^ + , (Р - 1 атм.)(^Б - ГаДс)

(1)

(а)

т"т* "¿О

(б)

1ЯТУб

[т0(Т,Р) - т(Т,Р = 1 атм.)]

где: Уъ, Уадс — объемы баллона и адсорбента в нем (л), g — вес адсорбента (кг) т0(Т, Р) и ш(Т, Р = 1 атм.) — моли газа в пустом баллоне при давлениях Р и Р = = 1 атм., г — коэффициент сжимаемости метана при данных Р и Т.

Для нахождения эффективной ширины мик-ропор активного угля, обеспечивающую максимальную плотность метана, исследовали зависимости плотности адсорбированного метана от ширины пор активного угля при давлениях и температурах, соответствующим техническим условиям эксплуатации автотранспорта [5, 14].

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температуры (273 и 330 К) были выбраны с учетом условий эксплуатации автомобилей. Как показывает анализ экспериментальных изотерм адсорбции [8, 15], ниже 273 К абсолютная и остаточная адсорбция практически симбатно увеличиваются с понижением температуры, и эффективность адсорбционного концентрирования (см. (1)) практически не меняется, а температура 330 К близка к верхнему пределу требований работы автомобильного транспорта. Предельное давление 70 атмосферам было выбрано в соответствии с выводами, сделанными в [8, 15].

Кроме того, расчеты были проведены при давлениях, обеспечивающих "предельное" заполнение микропор адсорбатом. Определение "предельное" требует пояснений. При температурах ниже критической в качестве "предельной", точнее "стандартной" принимают адсорбцию при стандартном давлении, равном давлению насыщенного пара адсорбтива (а0). При температурах выше критической соответствующие стандарт-

у )

1 / \ / . г V V л^^ -г'"'" /

/ сЩЁР / / 1

Рис. 1. Схема модельных микропор со стенками, образованными одним (а) и двумя углеродными слоями (б). г = 1.7 нм., I = 8 нм., с1 = 0.335 нм., к = 0.7—1.6 нм.

ные давления (Р*(Т)) находят, как показано в [1, 2], экстраполируя зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры в закритическую область температур, а стандартную адсорбцию находят по модифицированному уравнения Дубинина—Радушкевича:

1п а = 1п а0

/ \п

ГЯТЛ

V Е0 У

Л п

1п

Р,

-(А-Б/Т) '

(2)

где: А, В — константы уравнения для зависимости давления насыщенного пара адсорбтива от обратной температуры:

1п Р = А - Б/Т.

Для исследования были выбраны две модельные системы: система с одним углеродным слоем гексагонального углерода, образующего стенки пор ("однослойная" модель) рис. 1а, и система с двумя углеродными слоями ("двухслойная" модель") рис. 1б, поскольку в реальных углеродных адсорбентах, в общем случае, между порами находится более одного углеродного слоя.

Модельную микропору, радиусом г = 1.7 нм с открытыми боковыми стенками (рис.1) и шириной щели (расстоянием между центрами атомов углерода, образующих "стенки") к = 0.7—1.6 нм, помещали в центр программно задаваемой ячейки в форме параллелепипеда 1 х 1 х к (I = 8 нм) с периодическими граничными условиями. Модель микропоры выбирали в учетом размеров уг-

е

Ns Ns(h)

h, нм

Рис. 2. Зависимость N_s, N_d от ширины поры. N_s —

для системы с однослойной стенкой, N_d — для системы с двухслойной стенкой. Пояснения в тексте.

леродных нанокристаллитов, формирующихся в объеме углеродной массы при синтезе активных углей из растительного сырья [16, 17]. При этом в случае однослойной модели, границы программно задаваемой ячейки проходили через центры атомов углерода, а в двухслойной модели между слоями углерода.

Расстояние между двумя слоями углерода в стенках микропор d = 0.335 нм (рис. 1б) выбрано таким же, как расстояние между слоями графита [18]. В расчетах методом молекулярной динамики, применительно к адсорбции в модельных порах были использован атом-атомный потенциал в виде универсального силового поля OPLS-AA. Расчеты проводились с использованием программы TINKER. Подробное описание техники расчетов приведено в [1].

На первом этапе были исследованы зависимости плотности адсорбированного метана от ширины щели поры для двух систем при Т = 273 К.

Количество молекул, помещаемое в модельные системы, выбиралось на основании данных, полученных в [1, 2] таким образом, чтобы после распределения между порой и объемной фазой давление газа было несколько больше стандартного (Р*), чтобы обеспечить "предельное" заполнение пор. Были проведены расчеты для ширин пор в интервале 0.7—1.6 нм. При ширине поры меньше 0.7 нм метан не адсорбируется. Необходимо отметить, что ширина поры h — это расстояние между центрами атомов углерода в слоях. При расчетах плотности и реального объема пор эта величина уменьшается на диаметр атомов углерода (0.15 нм). При определении плотности метана в поре при давлении 70 атмосфер расчеты проводили только для Т = 330 К, поскольку при Т = 273 К при 70 атм., как показали наши расчеты, адсорбция отличалась от "предельной" только на 2—3%. При 330 К по методике, подробно описанной в [1], рассчитывались участки изотерм, соответствующие давлениям 50—90 атм., и

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

к, нм

Рис.3. Зависимость плотности метана (р) в поре от ширины поры (к) при температуре 273 К: р(273)_5 — для системы с однослойной стенкой, р(273)_й? — для системы с двухслойной стенкой.

определялось число адсорбированных в микропоре молекул и плотность адсорбата при 70 атм.

Полученные результаты представлены на рис. 2 и 3 в виде зависимостей количества молекул, адсорбированных в порах при "предельном" заполнении (в стандартных условиях) (^ и соответственно) и плотности метана при Т = 273 К от ширины пор для "однослойной" (рЛ) и "двуслойной"^) моделей.

На рис. 3 треугольниками дополнительно отмечены плотности метана при 70 атм. и Т = 330 К для однослойной модели поры, а пунктиром нанесены данные для плотности адсорбированного метана при "предельной" адсорбции и Т = 330 К.

Результаты, представленные на рис. 2, демонстрируют доступность пор для молекул метана. Как след

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»