КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 164-170
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.5
АДСОРБЦИОННОЕ ТОРМОЖЕНИЕ РОСТА КРИСТАЛЛОВ CaS04 • 2H20
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2009 г. А. В. Северин, И. В. Мелихов,
Московский государственный университет им.
E-mail: severin@radio.chem.msu.ru Поступила в редакцию 13.12.2007 г.
Исследован рост кристаллов гипса CaSO4 • 2H2O из водных растворов, как индивидуальных кристаллов, так и кристаллов в однородной суспензии в интервале пересыщения 1-20 и температуры 291— 303 К. Зависимость значений скоростей роста кристаллов от пересыщения описывается ^-образной кривой, вид которой обусловлен, во-первых, особенностями самоадсорбции CaSO4 на поверхности
растущих кристаллов гипса и, во-вторых, многостадийностью дегидратации ионов Ca2+ и SO4 при
переходе из раствора в твердое тело. При пересыщениях раствора ~20, при которых адсорбционный слой близок к насыщению, скорость роста слабо зависит от пересыщения, приближаясь к предельному значению Gjp. Построена модель роста кристаллогидрата в кинетическом режиме, выявляющая условия, когда скорость роста достигает предельного значения Gjp, которое не меняется с ростом пересыщения. PACS: 81.10.-h
ВВЕДЕНИЕ
При росте кристаллов молекулы кристалли-занта сперва переходят в адсорбционное состояние на гранях (самоадсорбция), а затем встраиваются в кристаллическую решетку. Поэтому скорость роста каждой грани зависит от концентрации адсорбированных на ней молекул [1—3]. При росте из раствора встраивание в решетку связано с десольватацией и может происходить значительно медленнее адсорбции, так что при высоких пересыщениях концентрация адсорбированных молекул может приблизиться к пределу, определенному "адсорбционной емкостью" граней. При этом кинетический коэффициент роста кристаллов уменьшится, т.е. произойдет "адсорбционное торможение" их роста. Ранее торможение роста в кинетическом режиме, вызванное "отравлением" центров полимеризации мономерами, наблюдали при росте кристаллов длинноцепочечных полимеров в органических растворителях [4]. Замедление роста в диффузионном режиме, связанное с увеличением вязкости среды, неоднократно обнаруживали в растворах [5, 6]. В качестве примера в данной работе рассмотрен рост кристаллов дигидрата сульфата кальция CaSO4 • 2H2O из водного раствора. Рост кристаллов данного вещества неоднократно исследовали в диапазоне относительно малых пересыщений Е = 1—5, где адсорбционное торможение не проявлялось [5—8]. В представленной работе этот диапазон был значительно расширен с помощью специально разработанных способов
В. Ф. Комаров
М.В. Ломоносова
получения пересыщенных растворов CaSO4 и определения потока вещества из раствора в кристаллы суспензии in situ по изменению ее объема [9]. При проведении исследований в сопоставимых условиях измеряли как скорость роста единичного кристалла в постоянно обновляющемся потоке раствора в условиях непрерывного наблюдения за ним в оптический микроскоп, так и скорость роста множества кристаллов в перемешиваемой суспензии. Наблюдения за единичными кристаллами удалось провести в диапазоне Е = 2—11, а за множеством кристаллов — при Е = 1—20.
Таким образом, целью данной работы было выявление особенностей роста кристаллов CaSO4 • • 2H2O из водных растворов в широком диапазоне пересыщений. Необходимо было также выяснить, влияют ли насыщение адсорбционного слоя и многостадийность процесса десольватации молекул, переходящих из раствора в твердую фазу, на скорость роста кристаллов, и в какой степени.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление затравочных кристаллов и пересыщенных растворов. Затравочные кристаллы отбирали из суспензии, которую получали путем смешивания 0.5 М водных растворов CaCl2 ("х.ч.") и Na2SO4 ("х.ч.") при перемешивании смеси с помощью лопастной мешалки (Re = 300). Полученную суспензию выдерживали в течение двух недель при 300 К, а затем проводили химический и рентгенофазовый анализ ее кристаллов по ме-
тодике [10]. Наиболее крупные и хорошо ограненные кристаллы из этой суспензии использовали как затравку.
Пересыщенные растворы готовили, смешивая равные объемы растворов реагентов, предварительно очищенных от примесей ультрацентрифугированием и фильтрацией через трековый фильтр с диаметром пор 0.05 мкм. После фильтрации растворы дегазировали и термостатиро-вали при температуре опыта. Концентрации растворов реагентов были такими, чтобы после смешения они давали пересыщение по дигидрату в интервале Е = (а/а^) - 1 = 3-11, где а и ах - термодинамические активности СаБ04 в пересыщенном и насыщенном растворах, рассчитанные по методике [11]. Очищенные растворы вводили в двука-мерный реактор, в котором обеспечивалось регулируемое переливание из одной камеры в другую (рис. 1). Было показано, что если одну камеру заполнить водным раствором СаС12, а другую - раствором Ка2Б04, затем несколько раз медленно перелить содержимое одной камеры в другую, то устойчивость образовавшегося пересыщенного раствора можно увеличить, изменяя форму камеры, частоту и скорость переливания. В данной работе удавалось получить растворы СаБ04 с пересыщением Е —► 36, кристаллизация из которых начиналась только через 30 с после приготовления. Однако кинетика кристаллизации была плохо воспроизводима. Учитывая это, каждый используемый в эксперименте раствор характеризовали собственным индукционным периодом, т.е. временем, которое в условиях опыта требовалось для снижения исходного пересыщения раствора на 5%.
Определение скорости роста единичного кристалла. Опыты по изучению роста единичных кристаллов проводили в оптической плоскодонной проточной кювете с термостатируемыми стенками (рис. 1). В каждом опыте 20-30 кристаллов исходной суспензии, имеющие длину (10) 3-15 мкм и ширину (Н0) 0.2-1.5 мкм, переносили в кювету вместе с маточным раствором, располагая их на дне кюветы так, чтобы расстояние между ними было не менее 10 мкм и они не мешали росту друг друга. Затем готовили пересыщенный раствор и подавали его в кювету, вытесняя маточный раствор. Введенные кристаллы имели такие размеры, что они не сносились потоком раствора. Через интервалы времени Аг = 5 с кристаллы фотографировали. На фотографиях кристаллов измеряли длину I одного из ребер каждого из них в направлении [001] и его ширину Н в направлении [010]. Рассчитывали скорости роста в указанных направлениях вх = 1/2(А/А) и в2 = 1/2(АН/А), где А1 и АН - изменение размеров кристалла за время А?.
Выращивание кристаллов в суспензии. Изучение роста кристаллов в суспензии проводили ме-
Т = сош!
7
Рис. 1. Схема установки для наблюдения за ростом индивидуальных кристаллов: 1 - оптическая термо-статируемая кювета, 2 - перистальтический насос, 3 -оптический микроскоп, 4 - фотоприставка, 5 - растущий кристалл, 6 - двухкамерный реактор, 7 - термостат.
тодом волюмометрии [9] в специальной установке, схема которой представлена на рис. 2.
Реагентами являлись Са(К03)2 и К2БО4 квалификации "х.ч.". Их растворы в бидистиллиро-ванной воде очищали центрифугированием и фильтрацией через трековый фильтр и дегазировали непосредственно перед экспериментом. Концентрация растворов Са(К03)2 составляла 2.31 х 10-4 моль/см3, а К2БО4 - 1.83 х 10-4 моль/см3. Навески растворов (по 18 г) вводили в разные камеры волюмометрической ячейки. В ее среднюю часть вводили 50 мг затравочных кристаллов с заранее определенной функцией распределения по размерам. Свободный объем ячейки заполняли инертной жидкостью (гептан), помещали ее в термостат и выдерживали ~30 мин при температуре 298.0 ± 0.1 К.
Затем ячейку начинали вращать, непрерывно регистрируя объем W суспензии. Измерения длились 3-4 ч и завершались после прекращения изменения положения метки в течение 30-90 мин. По результатам измерений рассчитывали суммарный объем кристаллов
Ws =
М0 - р ^
Р*- Рь '
где М0 - масса суспензии, рь = рь0 + pWs и рь0 - текущая исходная плотность раствора, р* - плотность дигидрата, р - функция от W*, которую
4
3
6
Рис. 2. Схема волюмометрической установки для изучения кристаллизации: 1 - волюмометрическая ячейка, 2,3 - камеры ячейки для растворов реагентов, 4 - свободный объем ячейки, 5 - герметизируемое отверстие, 6 - микрошприц, 7 - окрашенная метка, 8 - измерительный капилляр, 9 - уровень инертной жидкости, 10 - предохранительный объем, 11 - электродвигатель для вращения ячейки, 12 - опорный подшипник, 13 - оптическая шкала, 14 - термостатирую-щая среда.
определяли в результате независимых экспериментов.
Далее ячейку вскрывали, суспензию фильтровали и проводили химический анализ маточного раствора и кристаллов. Определяли число кристаллов N в ячейке с помощью счетчика "Coulter" Multisizer 11. Рентгенофазовый анализ кристаллов проводили на установке ДРОН-2а (СиАа-из-лучение). В ряде экспериментов в ходе кристаллизации отбирали пробы кристаллов. Кристаллы из проб отделяли от маточника фильтрованием на ядерном фильтре с диаметром пор 0.1 мкм (Дубна, Россия), сушили на воздухе и исследовали в сканирующем микроскопе Hitachi-S-405 с гониометрической приставкой с разрешением 5 нм и в оптическом микроскопе МБИ-1594.2 (ЛОМО, Россия) с разрешением 0.2 мкм. По данным оптической микроскопии находили функцию распределения кристаллов ф (l, h) по длине l и ширине h по методике [10] и рассчитывали площади поверхности F1 торцевых и F2 боковых граней кристаллов
F1 = 2nJdhJh2ф(h, l)dl
= 6 Nj dh J hl ф( h, l) dl.
0 0
Величины и использовали при расчете средних скоростей роста вг и 02 кристаллов суспензии, связанных соотношением:
dWs Цг = в^ + в2^2.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Исходные кристаллы имели состав Са804 ■ ■ 2Н20, структуру гипса и призматическую форму. У них преобладали грани (001) и (110), которые имели ступенчатый рельеф (рис. 3). На гранях (001), которые формировали торцы кристаллов, ступени имели высоту 5 = 0.01-1 мкм при среднем расстоянии между ступенями X = 0.05 мкм. На гранях (110) ступени имели высоту 5 < 0.1 мкм при X = 0.5 мкм. При этом площадь поверхности торцов ступеней высотой 5 > 0.1 мкм в любой момент роста составляла менее 10% от общей поверхности.
В оптической кювете крис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.