ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 3, с. 27-35
УДК 541.183:182.94
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАМЕННОГО УГЛЯ ИШИДЕЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ПОЛУКОКСОВ И ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ОТ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ СИБИРИ И
о. САХАЛИН
© 2014 г. Н. Г. Вязова, |В. Н. Крюкова |, Л. П. Шаулина, Е. А. Писарькова, А. Ф. Шмидт
Институт нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета E-mail: suslov@chem.isu.ru; shaulinalp@mail.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
Представлены результаты изучения адсорбционных свойств каменного угля, полукоксов и углеот-ходов, полученных из углей ряда месторождений Иркутской области, о-ва Сахалин и Ирша-Боро-динского. Приведены сравнительные результаты изучения адсорбционной активности адсорбентов по отношению к некоторым органическим соединениям и катионам металлов (Мп, Сг, Fe, Си, /п, N1) из серно- и солянокислых растворов. Установлено, что адсорбция катионов металлов на полукоксах и зольных остатках в сернокислой среде протекает несколько лучше, чем в солянокислой. Изученные образцы — уголь и продукты углепереработки — хорошие адсорбенты.
БО1: 10.7868/80023117714030104
Для очистки природных и сточных вод, содержащих вредные органические и неорганические соединения, используют различные синтетические и природные сорбенты, потребность в которых постоянно растет. Известно о широком использовании углеродных сорбентов, полученных методами активации каменных и бурых углей [1—3]. Отмечены сорбционные свойства некоторых молодых каменных углей (марки Д) [4].
В настоящей работе обобщены ранее [5—9] полученные нами результаты изучения адсорбционных свойств природного мезопористого угля Ишидейского месторождения (Иркутская область), полукоксов, зол и шлака. Угли Ишидейского месторождения относятся к молодым каменным (марки Д) с высокой удельной поверхностью (^уд), обладающим молекулярно-ситовыми свойствами.
Исследованы адсорбционные свойства полукоксов, полученных из арковского, бошняков-ского, мгачинского (о-в Сахалин) и ишидейского углей в лабораторных условиях по ГОСТу 3268-66, а из ирша-бородинского угля Канско-Ачинского бассейна и лермонтовского (о-в Сахалин) — в двухкамерном газогенераторе (650—800°С) методом окислительного полукоксования [10].
Адсорбцию на всех рассматриваемых образцах адсорбентов проводили в статических условиях с перемешиванием при комнатной температуре.
Методика проведения эксперимента в статическом режиме следующая: навеску адсорбента массой 1 г помещали в колбу с притертой пробкой (объем 100—750 мл), приливали соответствующий объем искусственно приготовленного водного
раствора адсорбата. Колбы располагали в штативе электрической мешалки и через определенные промежутки времени раствор отделяли от образца фильтрованием. В фильтрате определяли остаточную концентрацию соответствующего раствора адсорбата. Сорбированное количество адсор-бата рассчитывали по разности между концентрацией его в исходном растворе и после опыта.
Для выбора оптимальных условий адсорбции на всех изучаемых образцах исследовали зависимости сорбционной способности от времени и от концентрации адсорбата в растворе.
Изучена сорбционная способность ишидей-ского угля и полукоксов из ирша-бородинского и лермонтовского углей по отношению к йоду, фенолу, анилину, а также дизельному топливу марки "Летнее" (р = 0.84 г/см3) и флотскому мазуту (р = = 0.87 г/см3) — продуктов нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) ПО "Ангарскнефтеоргсин-тез". Нефтепродукты (НП) — флотский мазут и дизельное топливо — использовали в виде эмульгированного водного раствора (концентрация 0.05—10 г/л), полученного интенсивным перемешиванием с помощью гомогенизатора. Растворы флотского мазута и дизельного топлива готовили с применением гидрофобизирующей кремнеор-ганической жидкости (136—157 М, рН водной вытяжки 6—7) в соотношении нефтепродукты: : кремнеорганическая гидрофобизирующая жидкость = 50 : 1.
Химические и структурные характеристики исходных адсорбентов приведены в табл. 1 и 2. Ишидейский уголь марки ДАК, представленный
Таблица 1. Химическая характеристика исходных адсорбентов
Образец Технический анализ, % Элементный состав, % на йа/
^ а А у4а/ С Н N О
Ишидейский уголь 2.44 3.06 42.49 1.80 76.69 5.65 1.45 16.21
Полукокс из угля
ирша-бородинского 1.40 14.96 7.61 0.35 92.24 1.66 1.01 5.09
лермонтовского 2.01 47.40 6.15 0.45 89.40 2.35 0.59 7.68
Таблица 2. Текстурные характеристики исходных адсорбентов
Адсорбент ^уд ^пл V г мезо V г микро V + V г мезо 1 г микро
м2/г см3/г
Ишидейский уголь Полукокс из угля ирша-бородинского лермонтовского ДАК 27 222 264 250 13 113 161 152 0.021 0.200 0.190 0.170 0.020 0.155 0.150 0.140 0.041 0.355 0.340 0.310
для сравнения, имел размеры частиц менее 3 мм, полукокс — от 0.5 до 1.5 мм, ишидейский уголь — менее 1 мм.
Текстурные характеристики угля и полукоксов определены газохроматографическим методом на установке, предложенной Карнауховым [11]. Удельная поверхность адсорбентов вычислена по методу БЭТ [12]. Пористость сорбентов — площадь поверхности (^пл) мезопор с радиусом от 2 до 17 нм и их объем (Кмезо) были оценены по методу Винтера [13]. Объем микропор (Кмикро) рассчитывали по формуле Цицишвили [14].
Образцы адсорбентов (уголь и полукоксы) подвергали трехкратному кипячению в дистиллированной воде с последующим отмыванием и сушкой (т = 2—3 ч, ? = 110°С) [15]. Перед опытом взвешенный образец адсорбента помещали на 1— 3 ч в емкость с влажностью воздуха 98—99% при 40—80°С для предварительного насыщения его парами воды.
Соотношение адсорбента к раствору йода, фенола, анилина составляло 1 : 25, а к дизельному топливу и флотскому мазуту — 1 : 100. После проведения опыта содержание фенола и анилина определяли хроматографическим методом на приборе "Милихром", концентрацию йода — объемным (титрованием раствором тиосульфата натрия), нефтепродуктов — спектрофотометриче-ским [16].
Данные эксперимента показали, что степень сорбции йода, фенола и анилина на угле и полукоксе резко возрастает в течение 4 ч контакта, достигая адсорбционного равновесия из всех растворов за 8 ч. В случае адсорбции НП сорбцион-ное равновесие устанавливается за 4 ч (рН раствора составлял величину 6.4—6.7).
На рис. 1, 2 показаны изотермы сорбции рассматриваемых адсорбатов углем и полукоксами, в табл. 3 — величина максимальной (статической)
"с 0.10
"с
0.5
0 2 4 602468
Концентрация, С
Рис. 1. Изотермы адсорбции анилина (а), фенола (б), йода (в) на угле (1) и полукоксе (2); ас — сорбционная емкость, г/г; С — концентрация анилина и фенола (г/л), йода (г-экв/л).
в
2
Рис. 2. Изотермы адсорбции дизельного топлива (а) и флотского мазута (б) адсорбентами: углем (1), полукоксом (2) и ДАК (3).
емкости (атах), рассчитанная с помощью графического уравнения Ленгмюра.
Из данных табл. 3 видно, что значения величины атах для угля и полукокса из ирша-бородин-ского угля по йоду, анилину и нефтепродуктам имеют один порядок, по фенолу они для угля в 3.5 раза меньше, чем для полукокса. Величина статической емкости для полукокса из лермонтовского угля и ДАК по дизельному топливу практически одинакова (0.19 и 0.22 г/г), для угля она только в 1.5 раза ниже. Адсорбционная активность угля и полукокса по отношению к флотскому мазуту примерно в 3 раза выше, чем по дизельному топливу.
Рассматриваемые образцы — полукоксы и природный мезопористый молодой каменный уголь Ишидейского месторождения (мало уступающий по своим адсорбционным свойствам полукоксам) могут быть использованы в качестве дешевых адсорбентов.
Приведены сравнительные результаты изучения адсорбционной емкости шести образцов полукоксов, полученных из лермонтовского, арков-ского, бошняковского, мгачинского (о-в Сахалин) и ишидейского углей по отношению к ионам тяжелых металлов Си2+, Fe3+, Сг3+ и Мп2+ из сер-но- и солянокислых растворов (табл. 4, рис. 3). Данные технического и элементного анализов исходных полукоксов и значения их удельной поверхности представлены в табл. 4. Размеры частиц лермонтовского полукокса — в пределах от 0.5 до 1.5 мм, остальных полукоксов — менее 1 мм.
Концентрация ионов металлов в растворе варьировалась от 20 до 300 мг/л. Значения рН модельных растворов, содержащих Си2+, Fe3+, Сг3+ и Мп2+, соответственно, равны 4.5; 2.0; 4.5 и 4.8. Время проведения опыта — 0.5—6.0 ч.
Установлено, что адсорбция ионов тяжелых металлов на всех полукоксах быстрее всего протекает в первые 2—3 ч контакта фаз, достигая адсорбционного равновесия за 3 ч по отношению к
ионам Си2+ и Fe3+ и за 4 ч к ионам Сг3+ и Мп2+ как из серно-, так и из солянокислых растворов.
Наибольшая сорбционная активность из всех изучаемых полукоксов в системе полукокс-сульфат (хлорид) металла наблюдается для иона Си2+, наименьшая — для иона Мп2+. Так, при исходной концентрации ионов меди и марганца, равной 150 мг/л, ион Си2+ сорбируется в 2—5 раз больше, чем Мп2+ (рис. 3, д, е).
Из всех полукоксов наилучшая сорбционная активность по отношению к хлоридам и сульфатам рассматриваемых металлов отмечена у лермонтовского полукокса, самая низкая — у бошняковского. Ишидейские полукоксы по своей сорб-ционной емкости почти одинаковы с мгачинским и сорбируют ионы тяжелых металлов приблизительно в 3.5—4 раза меньше, чем лермонтовский полукокс. Так, из раствора сульфата меди, исходная концентрация которого составляла 112 мг/л,
Таблица 3. Значения величины максимальной адсорбции и ее константы
Адсорбент Адсорбат ^тах, г/г
Ишидейский уголь Йод 0.37
Фенол 0.04
Анилин 0.14
Дизельное топливо 0.13
Флотский мазут 0.37
Полукокс из угля:
ирша-бородин- Йод 0.49
ского Фенол 0.14
Анилин 0.25
Флотский мазут 0.63
лермонтовского Дизельное топливо 0.19
ДАК То же 0.22
Таблица 4. Технический и элементный анализы полукоксов, а также значения их удельной поверхности
Полукокс Технический анализ, % Элементный анализ, % на йа/ SуЯ, м2/г
Ай уйа/ & С Н О + N + S
Лермонтовский 47.40 6.15 0.45 89.40 2.33 8.72 264
Арковский 20.10 17.00 0.52 86.76 4.02 10.22 0.2
Бошняковский 16.05 15.00 0.11 87.00 3.90 9.10 0.3
Мгачинский 17.06 14.00 0.11 87.10 3.80 9.10 0.2
Иш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.