химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <2 • 2004
УДК 661.183,66.097.5
© 2004 г. Караева А.Р., Пешнев Б.В., Эстрин Р.И., Бонк Х.К.,
Французов В.К.|, Лапидус А.Л.
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
Представлены результаты исследований адсорбционных характеристик материалов, полученных на основе углеродных нановолокон (УНВ). Показано, что, меняя условия и порядок проведения модификации УНВ, можно варьировать адсорбционные характеристики полученных материалов (удельную адсорбционную поверхность, объем пористого пространства, параметры пористой структуры) в широком диапазоне.
Среди различных высокопористых материалов важное место занимают материалы на основе углерода. Они находят применение в различных областях науки и техники, широко используются как адсорбенты для осветления технических масел, очистки вод и газовых выбросов, в медицине при производстве лекарственных веществ, а также для поглощения токсинов из биологических жидкостей или непосредственно из крови. Углеродные материалы (УМ) часто используют как носители катализаторов и адсорбенты в химических и нефтехимических процессах.
Особое место среди УМ занимают высокопористые углеродные нано-трубки (УНТ) и нановолокна, образованные свернутыми графитовыми сетками. К углеродным нановолокнам можно отнести и материал, образующийся в результате термокаталитического разложения углеводородов или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности железа, кобальта, никеля и известный как волокнистый углерод (ВУ), каталитический филаментарный углерод (КФУ) и др. [1, 2]. Важное свойство ВУ - высокие адсорбционные свойства [3]; в настоящее время одним из наиболее перспек-
Рис. 1. Микрофотографии УНВ до (а) и после (•) процесса деметаллизации (просвечивающая микроскопия)
тивных направлений считается применение его в качестве сорбента или носителя катализаторов [4-7].
В работе представлены результаты изучения адсорбционных свойств пористых частиц УНВ. Модификация УНВ заключалась в его термообработке -деметаллизации или деметаллизации - термообработке. Методика ее проведения подробно описана ранее [8].
Способность углеродных материалов сорбировать газы и пары различных веществ изучали статическим объемным и весовым методами. Газохромато-графическим методом (по низкотемпературной адсорбции азота) и методом БЭТ (по адсорбции бензола и уксусной кислоты) определяли удельную поверхность УМ.
В зависимости от изменения условий обработки значения удельной поверхности (по азоту) УНВ, полученных после их деметаллизации путем обработки 37%-ным раствором соляной кислотой, варьировались в пределах ~173-300 м2/г и превышали расчетные значения адсорбционной поверхности (~139 м2/г). Ранее было высказано предположение [8, 9], что в результате процесса деметаллизации в углеродном материале образуются дополнительные поры, которые существенно увеличивают поверхность ВУ.
При анализе фотографий (рис. 1), полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, в "теле" волокна до и после процесса деметаллизации дополнительные поры обнаружены не были. На рис. 1,а металл заметен только в "головке" волокна. После процесса деметаллизации (рис. 1,6) в головке волокна обнаружена пустота, повторяющая форму удаленного металла.
Анализ микрофотографий образцов УНВ, снятых до и после процесса деметаллизации, позволил определить наружный Б и внутренний диаметр й волокон (табл. 1). Сопоставление диаметров показало, что в результате деметаллизации наружный диаметр волокна увеличивается, а внутренний уменьшается.
Удельную поверхность 5рд рассчитывали, исходя из результатов электронной микроскопии на основании средних значений Б и й, по формуле
р = 5 = 4( й + Б) = _4
уд т р ( б2 - й2) Р ( Б - й)'
СР _ и _ -туц Т Ц ) _ -т
°уд - ~ - ) )Г - (1)
Таблица 1
Диаметр и удельная адсорбционная поверхность УНВ
Средний диаметр, нм Удельная поверхность, м2/г А5уд = Зуд - Зуд
Образец УНВ наружный (Р) внутренний (^ расчетная ) экспериментальная (Зуд ) по N2 м2/г
До деметаллизации После деметаллизации 32.6 34.5 13.9 9.0 55.4 139.0 86.0 173.0 30.6 34.0
полученной при допущении, что длина углеродного волокна существенно превышает его диаметр (Ь > О). Результаты расчета приведены в табл. 1. Близкие значения АЗуд могут служить основанием для предположения о шероховатости поверхности углеродного волокна.
Рентгеноструктурный анализ показал, что размер кристаллитов графита (Ь) УНВ в сопоставлении с исходным материалом уменьшается с 53 до 31.8 А, а межплоскостное расстояние й002 между сетками гексагонов увеличивается с 3.394 до 3.423 А. Очевидно, это связано с внедрением образующихся в результате процесса деметаллизации хлоридов железа и водорода в межплоскостное расстояние кристаллической решетки слоев графита.
Дополнительные результаты получены при анализе изотерм адсорбции паров бензола и уксусной кислоты (рис. 2, 3) методом БЭТ [10]. Ступенчатая форма капиллярно-конденсационной гистерезисной петли, характерная для мезопористых твердых тел (IV тип изотерм), свидетельствует о цилиндрической форме пор, которые являются неоднородными, и о наличии нескольких типов центров адсорбции, идентификация которых требует специальных исследований (ИК-спектроскопия).
Значения удельной поверхности по БЭТ вычисляли по уравнению
5уд = ат ытИа, (2)
где Иа - число Авогадро, ют - площадь, занимаемая на поверхности одной адсорбированной молекулой газа, м2, ат - емкость монослоя, моль/г.
Значения удельной поверхности УНВ: 132 м2/г (по бензолу) и 128 м2/г (по уксусной кислоте). Ошибка в определении величины адсорбции по трем измерениям не превышала 3-5%. Таким образом, величина удельной поверхности УНВ по адсорбции паров бензола и уксусной кислоты отличается на 23-24% от величины удельной поверхности по адсорбции азота. Причину наблюдаемых различий следует искать, вероятно, в недоступности микропор для больших молекул адсорбтива.
Интерпретация изотерм адсорбции паров бензола и уксусной кислоты в соответствии с теорией объемного заполнения пор (ТОЗ) Дубинина и Ра-душкевича [10, 11] позволила выявить параметры двух разновидностей (табл. 2) микропористой структуры УНВ (Ж01, W02 - адсорбционное пространство пор; В1, В2 - структурная константа размера пор), образованных мелкими (индекс "1") и крупными (индекс "2") микропорами. На основании экспериментальных изотерм по величине адсорбции, отвечающим точке начала гистерезиса, были рассчитаны объемы микро- и мезопор, заполняемые
a • 10 2, мкмоль/г
20
10
0.6 0.8 P/Po
Рис. 2. Изотермы адсорбции - десорбции паров бензола при 25°С
a • 10-2, мкмоль/г 40
30 -
20
10 -
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Р/Ро
Рис. 3. Изотермы адсорбции - десорбции паров уксусной кислоты при 25°С
адсорбированными веществами. Объем макропор вычисляли по разности суммарного и предельного адсорбционного объема пор. Суммарную пористость Ух определяли по влагоемкости материала, которая равна 0.804 см3/г [12]. Предельный объем пор вычисляли из максимальной величины адсорбции, получаемой из изотермы адсорбции при давлении, близком к давлению насыщенного пара.
Таблица2
Параметры пористой структуры УНВ
Объемы пор, см3/г Структурные характеристики
Пары адсорбтива V v ми V v ме V v ма W01 • 102 W02 • 102 B1 • 106 B2 • 106
см 3/г
Бензол 0.02 0.15 0.63 8.93 8.85 2.48 2.86
Уксусная кислота 0.03 0.20 0.56 5.6 5.4 1.1 3.7
Рис. 4. Влияние условий термообработки на изменение поверхности УМ, полученных по методикам I (а) и II (б)
Оба сорбтива (бензол и уксусная кислота) с различным эффективным размером молекул дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины. Высокие значения констант Б{ свидетельствуют об адсорбции этих молекул в мезопорах с большим диаметром пор.
Существенное влияние на адсорбционные свойства образующегося углеродного материала оказывают температура и время экспозиции продукта, а также последовательность проведения операций термообработка - деметал-лизация (методика I) или деметаллизация - термообработка (методика II).
Для выбора условий модификации образцов исходного УНВ с целью получения математической модели процесса синтеза УМ, имеющего заданные параметры, была проведена обработка полученных экспериментальных данных с помощью стандартной программы Excel с использованием встроенного пакета анализа данных.
Изменение удельной адсорбционной поверхности УМ в зависимости от условий процесса термообработки адекватно описывают полиномы (3) и (4):
для методики I
yl = b0 + b1 x1 + b2 x1 x2 + b3 x21 + b4 x21 + b5 xl, (3)
для методики II
y2 = bo + bi X2 + b2 Xi + Ьз x2 + b4 xi + b5 x2, (4)
где x1 - температура процесса термообработки, °С; x2 - время термообработки, мин; b0-bn - коэффициенты.
Значения критериев Фишера свидетельствуют об адекватности модели (условие адекватности ^расч < ^табл):
^расч = 3-138(^табл = 19.443 ) , FраСТ = 1 . 95 ( ^абл = 8.67 ) .
Поверхности функций отклика, иллюстрирующие влияние условий термообработки на изменение адсорбционной поверхности, представлены на рис. 4.
А, ммоль/г
Рис. 5. Влияние условий термообработки на изменение адсорбционной емкости по Н для образцов, УНВ, полученных по методикам I (а), II (б)
Диапазон изменения поверхности для образцов, полученных по методике I, составлял 90-346 м2/г, а по методике II - 173-254 м2/г. Зависимости изменения удельной поверхности углеродного материала (измеренной по адсорбции азота) от температуры обработки имеют экстремальный характер с максимумом, приходящимся на 650°С. При этом наибольшая удельная поверхность для образцов, полученных по методике I, составляет ~346 м2/г; по методике II ~263 м2/г. Сопоставление результатов показало, что УМ, полученные по методике I, обладают большей поверхностью и имеют более широкие пределы значений удельной поверхности, чем материалы II, полученные по методике II.
Способность углеродных материалов сорбировать водород и диоксид углерода изучали статическим объемным методом. Изменение адсорбционной способности УМ по водороду в зависимости от условий процесса термообработки адекватно описывает математическая модель,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.