ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1588-1592
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 533.583.2 : 544.478.32
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ ДО И ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ВОДОЙ © 2014 г. А. В. Рябина, В. Г. Шевченко, Д. А. Еселевич
Российская академия наук, Институт химии твердого тела, Уральское отделение, Екатеринбург
E-mail: anna-ryabina@yandex.ru Поступила в редакцию 11.12.2013 г.
Экспериментально при температуре 78 К изучена адсорбция азота на порошках AI—3%La, AI— 1.5%Sc, Al—3%Ce до и после обработки водой в области значений относительного давления p/ps = = 10~3 — 0.999. Показано, что процесс взаимодействия ультрадисперсного порошка с водой зависит от свойств исходного порошка, в том числе и исходного содержания и состава оксидно-гидроксид-ных фаз в поверхностном слое частиц металла, срока и условий хранения. Приведены результаты, подтверждающие, что обработка водой порошков содержащих редкоземельные металлы уже при комнатной температуре приводит к образованию новых фаз и влияет на их морфологию. Показано, что большую роль в свойствах порошков обработанных водой играют нанопоры, сформированные между кристаллитами на поверхности частиц в процессе окисления водой и последующей термической дегидратации. Рассчитана удельная поверхность и пористость порошков.
Ключевые слова: адсорбция, ультрадисперсные порошки, поры, удельная поверхность. DOI: 10.7868/S0044453714100343
Взаимодействие воды с металлами представляет фундаментальный интерес для гетерогенного катализа, физической химии и металлургии. Адсорбционные свойства ультрадисперсных порошков зависят как от химических свойств поверхности, так и от структуры их скелета (величины поверхности, размеров и формы частиц исходного дисперсного порошка, размеров пор и др.).
Электронное строение лантаноидов (наличие ^-орбитали) характеризует их активность. Атомы лантаноидов это атомы с большим размерным фактором, таким образом, они вносят искажения в кристаллическую решетку другого вещества [1]. Лантан, скандий, церий способствуют более быстрому разрыхлению защитного слоя на поверхности алюминия. Для изучения адсорбционных свойств образцов А1—3%Ьа, А1—1.5%8е, А1—3%Се применены следующие методы: метод, основанный на анализе изотерм адсорбции-десорбции паров (статистико-волюметрический метод по адсорбции азота при 77К (по БЭТ)) [2], электронно-микроскопический метод, рентгенофазовый анализ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке "ВогрШшаНе". Диапазон измере-
ния этим методом удельной поверхности от 0.2 до 300 м2/г, погрешность измерения <15%. До и после эксперимента все образцы взвешивались на электронных весах высокой точности марки Shi-madzu AUW 120D. Объекты исследования настоящей работы получены распылением расплавов азотом с последующей газоплазменной переконденсацией их в условиях низкотемпературной плазмы на установках ГНИИХТЭОС [3].
Всю серию измерений проводили в одной и той же измерительной бюретке. Все образцы проходили стандартную тренировку в вакууме при 200°C до остаточного давления ниже 1 Па в течение 2 ч перед каждым измерением адсорбции.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Частицы порошков имеющих форму близкую к сферической, полученные газоплазменной переконденсацией, окислялись водой при комнатной температуре в течение 48 ч. Начальной стадией взаимодействия окислителя с поверхностью порошка является адсорбция воды на поверхности металла. Упаковка частиц порошка сферической формы создает благоприятные условия для адсорбции воды. Количество адсорбированной влаги определяли по формуле [4]:
вад --
m.
1588
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
1589
5, М2/Г 180
140
100
60
20
II
□ до обработки водой
□ после обработки водой
II
II
_1_с
1
2
3
Уа, см3/г
30 -
20
Рис. 1. Диаграмма зависимости удельной поверхности от состава до I и после II ГО для образцов 1 — А1— 1.5%8с, 2 - А1-3%Ьа, 3 - А1—3%Се.
где т1— масса исходной навески, высушенной до постоянной массы, г; т2 — масса навески после адсорбции влаги, г. Для состава А1—3%Ьа это количество составило 0.9%; для А1—3%Се 2%; А1— 1.5%8с 2.5%. Эти данные соответствуют отщеплению физически связанной воды и подтверждают поверхностный характер адсорбции.
Как видно из данных диаграммы (рис. 1), после обработки водой удельная поверхность образцов резко возросла, однако для образца А1—3%Ьа характерно уменьшение поверхности. Вероятно, это связано со свойствами исходного А1—3%Ьа, т.е. исходного содержания и состава оксидно-гид-роксидных фаз в поверхностном слое частиц металла. В нашем эксперименте после гидрообработки (ГО) количество активного (металлического не окисленного) алюминия в образце было равно нулю, тогда как до взаимодействия с водой количество активного металла составляло 55%. Для сравнения: образец А1—3%Се содержал 84.36% активного металла, А1—1.5%8с 74.83%. Таким образом, порошок А1—3%Ьа уже содержал оксидно-гидроксидные фазы и к концу ГО весь оставшийся активный алюминий прореагировал с водой. Так же имеются указания, на то, что воздействие воды в некоторых случаях ведет не только к уменьшению поверхности катализатора, но и к изменению размеров пор — их укрупнению [5]. Изотермы адсорбции А1—3%Ьа до и после ГО совпадают (рис. 2), таким образом можно говорить о том, что образец до ГО уже обладал пористостью (вероятно порошок взаимодействовал с влагой воздуха в процессе его хранения), а в результате ГО частицы укрупнились в агрегаты, что и привело к понижению удельной поверхности.
Алгоритм большинства современных методов расчета пористости базируется на модификациях численного решения уравнения Уилера [6, 7]. Одной из таких модификаций является теория Бар-рета, Джойнера и Халенды (метод БДХ) [2, 5—9]. Данные по пористости получены этим методом.
10
1.0 Ра/Р0
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на поверхности порошков до 1 — А1—3%Се, 2 — А1—3%Ьа, 3 — А1—1.5%8с) и после взаимодействия с водой (4 — А1—1.5%8с, 5 — А1—3%Ьа, 6 — А1—3%Се).
Для полной характеристики адсорбционных свойств сорбента необходимо иметь представление также о распределении объема пор по величинам их радиусов. С помощью уравнения Том-сона—Кельвина [2, 9—11] были построены дифференциальные кривые распределения объема пор по их эффективным диаметрам (рис. 3):
й = ■
ЯТ 1и(А /р)
где а — поверхностное натяжение жидкости, пар которой адсорбируется, Ут — молярный объем жидкого азота, Т — температура кипения азота (77К), р/р — относительное давление азота, d — диаметр пор по Кельвину.
Поскольку перед началом конденсации имеет место некоторая адсорбция на стенках пор, d не является истинным диаметром пор, тем более, что при десорбции адсорбированный слой остается на стенках при испарении.
Истинный диаметр пор был вычислен по уравнению:
Б = й + 2?, где ? — толщина адсорбированного слоя.
Толщина ? является одним из основных свойств адсорбированного слоя, зависит от соста-
I
I
I
0
1590
РЯБИНА и др.
ва поверхности, на которой происходит адсорбция, и состава адсорбируемого вещества:
/ = аУт1 Б,
где а - количество адсорбированного вещества, Ут - молярный объем адсорбированного вещества, ^ — величина удельной поверхности.
Общий объем сорбирующих пор — объем всех пор, заполняемых в процессе адсорбции и капиллярной конденсации при упругости насыщенного пара, вычислен исходя из данных по мольному объему Ут и количества вещества, адсорбированного при насыщении адсорбента парами жидкости а:
У = аУ
г б г т
Результаты анализа и данные удельной поверхности порошков приведены в таблице.
На рис. 2 видна существенная разница в изотермах адсорбции для образцов А1—1.5%8с и А1-3%Се до и после ГО. Это связано с тем, что образцы до ГО состояли из сферически гладких частиц, не обладали пористостью, имели небольшую удельную поверхность рис. 1, рис. 4, фото а, в. Увеличение размеров частиц в результате ГО и последующего нагрева образцов приводит к образованию рыхлой структуры с большими расстояниями между частицами. Капиллярная конденсация в такой системе в значительной степени протекает лишь в области давлений, близких к насыщению. В области средних давлений изотермы адсорбции-десорбции, по-видимому, сливаются. Также условия обезгаживания, особенно температура, при которой оно проводится, могут существенно влиять на форму изотермы адсорбции и соответственно на величину вычислений поверхности. Это в первую очередь относится к гидроксилиро-ванным оксидам металлов, обезгаживание их поверхности при прогрессивно повышающихся температурах приводит к потере лигандов Н20 и групп ОН. В результате целостность поверхностного слоя нарушается, и поверхность перестает быть атомногладкой [12].
Из рис. 2 видно, что в начальной адсорбционной части изотерм, где сильно сказывается влияние природы и состояния поверхности порошка и адсорбата, изотермы образцов прошедших ГО отличаются между собой, а в области больших относительных давлений во всех случаях схожи. В обла-
Уъ см3 А/г 0.010
0.006
0.002
10
50
90
130
й, А
Рис. 3. Кривые распределения пор по их диаметрам для составов 1 - А1-1.5%8е, 2 - А1-3%Ьа ((АГ/АВ) х х 10-1), А1-3%Се.
сти р/р0 = 1 изотермы имеют характерный изгиб, обусловленный переходом полимолекулярной адсорбции в капиллярную конденсацию. Формы изотерм по классификации ШРАС позволяют отнести их к изотермам второго типа с элементами изотерм четвертого типа. Десорбционная ветвь изотермы снижается в соединении с адсорбционной ветвью. Такие изотермы характерны для адсорбентов примерно с одинаковым эффективным диаметром пор. Средний эффективный диаметр пор составляет ~35 А. Небольшой объем пор показывает что даже при низких температурах ГО начинает формироваться пористость.
Анализ фазового состава образцов прошедших ГО проведен на дифрактометре 8Ышаё7и (Си^а-излучение) с использованием банка картотеки стандартов JCPDS. Все три образца являются рентгеноаморфными даже после прогрева их до 200°С (рис 5). Микроструктуры А1-3%Се, А1-3%Ьа, A1—1.5%Sc определяются текстурой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.