химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <3 • 2004
УДК 541.661.183
© 2004 г. Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Рудковский А.В., Степанов С.Г., Морозов А.Б.
АДСОРБЦИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ
Изучены закономерности адсорбции анионных поверхностно-активных веществ (волгоната, углепена ПО-12, нейтрализованного черного контакта) из водных растворов на углеродных адсорбентах различного происхождения. Для сопоставления приведены результаты адсорбции катионного поверхностно-активного вещества: катамина АБ.
В последние десятилетия производство и применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) быстро растет и удваивается каждые пять лет [1, 2]. Благодаря своим специфическим свойствам, ПАВ находят широкое применение во многих отраслях: в обработке металлов резанием, добыче и обогащении многих полезных ископаемых, производстве цемента, текстильной промышленности, при тушении пожаров, на предприятиях бытового обслуживания и т.д. При производстве и применении ПАВ образуются загрязненные стоки, которые нельзя сбрасывать в естественные водоемы, направлять на биологические очистные сооружения из-за пенообразования, эмульгирующего действия, медленного и неглубокого биораспада. Биологическое действие ПАВ заключается в том, что они, в большинстве своем не обладая токсичностью, могут снижать иммунитет организма к различным заболеваниям, усиливать действие аллергенов. С другой стороны, присутствие даже небольших количеств ПАВ увеличивает токсичность некоторых других пол-лютантов природных вод, в частности активность канцерогенных веществ. Токсичность самих детергентов также увеличивается в присутствии ряда других веществ, особенно в жесткой воде. Кроме того, ПАВ уменьшают по-
Физико-химические и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов
Буроугольный адсорбент, полученный в реакторе
Активный древесный уголь
Показатель
с кипящим слоем со стационарным (БУС) слоем (АБГ)
Влажность, мас. % Зольность (Ла), мас. % Насыпная плотность, г/дм3 Суммарный объем пор по воде, см3/г Объем микропор (по БЭТ), см3/г Объем мезопор, см3/г Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г Адсорбционная емкость по иоду, % Прочность на истирание, %
9.6 12.3 655 0.49 0.13 0.33 560 46.0
68.0
3.0 24.4 490 0.51 0.09 0.38 485
53.2
48.0
7.4 2.6 193 1.56 0.24 0.14 536 63.0 59.0
верхностное натяжение в водоемах, изменяют их кислородный и температурный режим. В сточных водах ПАВ препятствуют осаждению взвесей и образуют устойчивую пену на очистных сооружениях.
В практике очистки сточных вод от ПАВ широко применяется адсорбционный метод, когда используют самые различные адсорбенты: шлак, известняк, глинистые минералы, торф, отсев полукокса и др. [3, 4]. По ряду причин (относительно низкая стоимость, развитая мезопористая структура и др.) применение углеродных адсорбентов, полученных из бурого угля, в процессах очистки сточных вод от ПАВ представляет большой практический и научный интерес.
Для изучения закономерностей адсорбции ПАВ на буроугольных адсорбентах были использованы образцы, основные свойства которых представлены в табл. 1. Для сопоставления был также испытан активный древесный уголь, полученный нами активацией древесного угля-сырца в реакторе с кипящим слоем при температуре 850°С, концентрации водяного пара 36%, кислорода 5.3%, продолжительности активации 30 мин.
Образцы БУС и АБГ получены в результате термической переработки бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Образец БУС получен в реакторе кипящего слоя по одностадийной технологии пиролиза - активации: температура процесса 750°С, концентрация водяного пара 30 об. %, концентрация кислорода в парогазовой смеси 4.5 об. %, продолжительность пребывания частиц угля в реакторе 15 мин. Образец АБГ получен в реакторе со стационарным слоем с обращенным дутьем: температура в верхней зоне реактора 800-900°С, в нижней зоне 600-800°С; расход воздуха 250-350 м3/(м2 ч), расход водяного пара 65-75 кг/(м2 ч), удельный расход бурого угля 320-390 кг/(м2 ч). Расходные параметры приведены в расчете на единицу поверхности слоя.
Основные физико-химические и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов определяли по методикам [5, 6]; объем микропор и удельную поверхность - в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) методом объемной адсорбции паров азота в вакуумной адсорбционной установке при
Свойства водных растворов поверхностно-активных веществ (содержание основного вещества 100 мг/л)
Показатель Поверхностно-активное вещество
волгонат углепен НЧК катамин АБ
Щелочность, мг-экв/л Сухой остаток, мг/л Прокаленный остаток, мг/л Содержание некоторых анионов: мг/л: С1- 0.44 660 200 37.3 0.60 450 100 19.7 0.50 408 10 7.6 23.2 360 3 63.1
804- 137.5 84.8 152.6 13.3
температуре жидкого азота. Расчет проводили по десорбционной ветви изотермы методом Брукгоффа де Бура [7].
Для адсорбции использованы водные растворы волгоната, углепена ПО-12, нейтрализованного черного контакта НЧК (анионные ПАВ) и катамина АБ (катионный ПАВ) с содержанием основного вещества 100 мг/л. До 97% основного вещества волгоната представлено алкилмоносульфонатом натрия. Основное вещество углепена ПО-12 включает до 48% первичных алкилсуль-фатов фракции С10-С13 и 23% алкилсульфонатов натрия. Нейтрализованный черный контакт содержит не менее 50% алкилсульфонатов, 27% алкилсуль-фатов и 20% минеральных масел [1]. Характеристика водных растворов ПАВ приведена в табл. 2.
Адсорбцию ПАВ из водных растворов на углеродных адсорбентах осуществляли в соответствии с [8]. Непосредственно перед испытанием адсорбенты подсушивали при температуре 105-110°С в течение 2 ч, после охлаждения в эксикаторе над осушителем взвешивали с точностью до 0.2 мг. Затем для предварительного насыщения адсорбентов парами воды образцы помещали в емкость с влажностью воздуха 98-99% над насыщенным раствором карбоната натрия при температуре 40°С. Образцы адсорбентов массой от 0.1 до 10 г встряхивали с малой интенсивностью с водным раствором ПАВ в течение 48 ч. После опытов водный раствор отделяли в нем остаточное содержание ПАВ фотометрическим методом [9].
Изотермы адсорбции волгоната из водного раствора (рис. 1) относятся к типу II по классификации БЭТ [10]. На начальных участках они имеют выпуклый характер и данной области соответствует электростатическая адсорбция отдельных анионов положительно заряженными центрами поверхности. На конечном участке изотерм наблюдается резкое увеличение адсорбции волгоната - повышение концентрации анионов волгоната приводит к усилению взаимного притяжения углеводородных радикалов этих ионов, т.е. к началу ассоциации в адсорбционном слое. Существенное различие изотерм адсорбции волгоната на углеродных адсорбентах начинает проявляться с увеличением равновесной концентрации волгоната в растворе (выше 40 мг/л), что связано, по-видимому, с разным характером образования второго и последующего слоев молекул волгоната, покрывающего молекулы первого слоя в макропорах. Различие в величинах адсорбционной емкости буроугольных адсорбентов
Рис. 1. Изотермы адсорбции волгоната на углеродных адсорбентах: 1 - БУС, 2 - АБГ, 3 - активный древесный уголь
Адсорбция, мг/г
Равновесная концентрация, мг/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции ПАВ на углеродном адсорбенте БУС: 1 - волгонат, 2 - углепен ПО-12, 3 - нейтрализованный черный контакт, 4 - катамин АБ
БУС и АБГ, полученных по разным технологиям, наблюдается в области равновесных концентраций волгоната выше 20 мг/л.
Изотермы адсорбции других ПАВ (углепена ПО-12, нейтрализованного черного контакта, катамина АБ) имеют аналогичную форму, что свидетельствует об одинаковом характере адсорбции ПАВ на изучаемых углеродных адсорбентах (рис. 2). Однако приведенные изотермы существенно различа-
Очистка водных растворов поверхностно-активных веществ на углеродных адсорбентах
Поверхностно-активное вещество Степень очистки (%) на углеродных адсорбентах
БУС АБГ активный древесный уголь
Расход адсорбента 6 кг/м3
Волгонат 73.6 78.0 75.1
Углепен 66.9 75.8 64.6
НЧК 49.0 36.2 38.9
Катамин АБ 49.0 63.8 51.7
Расход адсорбента 12 кг/м3
Волгонат 75.0 91.3 92.1
Углепен 69.4 78.8 90.6
НЧК 59.3 66.9 60.3
Катамин АБ 67.8 78.7 83.8
ются по величинам адсорбционной емкости по ПАВ при одинаковых равновесных концентрациях. При равновесных концентрациях до 40-50 мг/л по величине адсорбции анионные ПАВ можно расположить в следующий ряд: волгонат > углепен ПО-12 > нейтрализованный черный контакт. Такое расположение ПАВ в указанном выше ряду, по-видимому, связано с особенностями их химического строения и состава. Анализ представленных результатов, а также приведенный выше групповой состав ПАВ позволяют утверждать, что алкилсульфонаты являются более сильно адсорбирующимися компонентами ПАВ. Адсорбция волгоната, представленного в основном ал-килмоносульфонатом натрия, существенно выше адсорбции углепена ПО-12 (23% алкилсульфонатов) во всем интервале исследованных равновесных концентраций. Нейтрализованный черный контакт, несмотря на более высокое содержание алкилсульфонатов, чем в углепене ПО-12, показывает существенно меньшие величины адсорбции. Это, по-видимому, связано с наличием в его составе достаточно большого количества минеральных масел. Полученные данные полностью соответствуют имеющимся в литературе сведениям [11] о том, что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из индивидуального водного раствора. Чем сложнее по составу имеющаяся смесь, тем меньше будут величины адсорбции ее компонентов и, следовательно, меньше будет адсорбция всей смеси. Потребуется большая равновесная доза адсорбента для достижения требуемого уровня очистки сточных вод. Кроме того, данные по адсорбции различных ПАВ свидетельствуют о целесообразности создания на промышленном предприятии (по производству или применению ПАВ различного состава) локальных адсорбционных установок по очистке от индивидуальных ПАВ наряду с централизованными адсорбционными сооружениями по доочистке от смеси ПАВ.
Катамин АБ при равновесных концентрациях до 50 мг/л занимает по а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.