научная статья по теме АДСОРБЦИЯ АРГОНА НА ГРАФИТЕ И ГРАФИТЕ С ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМ МОНОСЛОЕМ КСЕНОНА: МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ АРГОНА НА ГРАФИТЕ И ГРАФИТЕ С ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМ МОНОСЛОЕМ КСЕНОНА: МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 24-32

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 544.723.2

АДСОРБЦИЯ АРГОНА НА ГРАФИТЕ И ГРАФИТЕ С ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМ МОНОСЛОЕМ КСЕНОНА: МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО © 2015 г. С. Ю. Кудряшов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный университет, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1

Е-таИ: kstasu@mail.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.

Методом Монте-Карло в "гиббсовском" ансамбле рассчитаны константы Генри адсорбции аргона на графите и графите с предадсорбированным монослоем ксенона с идеальной соразмерной

((3 хл/3) Л30 структурой. Описан расчетный алгоритм, показано, что полученные с его помощью результаты хорошо согласуются с литературными данными. Моделирование проводилось в приближении аддитивности атом-атомных потенциалов, взятых в форме Леннарда-Джонса (6,12) с параметрами, найденными из свойств аргона, ксенона и графита без введения каких-либо поправок. Результаты расчетов для обеих адсорбционных систем свидетельствуют как о трансляционной подвижности, так и о колебаниях адсорбированных атомов аргона перпендикулярно поверхности адсорбента. Приближенно вклад колебательной степени свободы в термодинамические характеристики адсорбции аргона может быть учтен в рамках модели гармонического осциллятора.

БОТ: 10.7868/80044185614060102

ВВЕДЕНИЕ

Компьютерное моделирование методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики широко используется для получения структурных и термодинамических данных о различных гомогенных (газы, жидкости, растворы) и гетерогенных, в том числе адсорбционных, системах [1—6]. При изучении адсорбции метод МК обычно применяют для установления структуры адсорбционной фазы, а также для расчета изотерм и термодинамических характеристик адсорбции в широком диапазоне концентрации адсорбата (см., например, [7—16]). Вместе с тем, представляет интерес экспериментальное и теоретическое изучение адсорбции в начальной линейной области изотермы, соответствующей предельно малому — "нулевому" — заполнению поверхности или порового объема адсорбента (область Генри). Для расчета константы Генри на однородной плоской поверхности А.В. Киселевым с сотр. была разработана молеку-лярно-статистическая теория, успешно примененная в случае адсорбции газов и паров на графите (графитированной термической саже) [17—19]. Данный подход содержит, однако, ряд допущений, причем трудоемкость расчетов увеличивается с усложнением строения молекулы адсорбата.

Для модифицирования твердых тел, в частности, в газовой хроматографии для направленного изменения химии поверхности углеродных адсорбентов и тем самым для регулирования их

сорбционных и селективных свойств, а также для увеличения степени однородности их поверхности, применяют нанесение небольших количеств (обычно мономолекулярных слоев) физически адсорбирующихся труднолетучих соединений [17, 18, 20—22]. Развитие данного направления сдерживается, однако, отсутствием методов прогнозирования сорбционных свойств модифицированных адсорбентов на основании строения и химической природы молекул адсорбата и модификатора.

Целью данной работы являлась разработка алгоритма расчета методом МК термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) в области Генри из газовой фазы на графите и графите с предадсорбированным мономолекулярным слоем модификатора на примере систем "аргон-графит" и "аргон—монослой ксенона—графит". Адсорбция инертных газов на углеродных адсорбентах хорошо изучена экспериментально и неоднократно рассматривалась теоретически, поэтому полученные в данной работе результаты можно сопоставить с литературными данными, оценив тем самым корректность расчетного алгоритма. Следует также отметить, что метод МК в каноническом ансамбле применялся для моделирования адсорбции на поверхности твердого тела с предадсорбированными слоями частиц в решеточных системах [23, 24].

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ

Гетерогенные системы, например, "жидкость—пар", часто моделируют методом МК в т.н. "гиббсовском" ансамбле [3, 25, 26]. Этот подход может быть адаптирован для описания систем "аргон—графит" и "аргон—монослой ксенона— графит" следующим образом. Пусть модельная система состоит из адсорбционной подсистемы I и подсистемы сравнения II, находящихся в тепловом равновесии друг с другом и окружающей средой и обменивающихся веществом (рис. 1). Химический потенциал адсорбата одинаков в обеих подсистемах, что позволяет построить для системы в целом МУГ-ансамбль и применить алгоритм Метрополиса. В обеих подсистемах газообразный адсорбат заполняет щелевидную пору. В подсистеме I одна из стенок поры представляет собой плоскую поверхность адсорбента, вблизи которой на молекулы действует адсорбционное силовое поле, противоположная стенка поры инертна, т.е. не притягивает молекулы адсорбата и непроницаема для них, в подсистеме II обе стенки поры инертны. Плоскостями, параллельными оси z, в обеих подсистемах выделены ячейки одинакового объема У1 = уп = V/2 = ЬА (Ь — ширина поры, А — площадь поверхности). Ширина поры должна быть много больше расстояния, на котором проявляется действие сил притяжения со стороны адсорбента. Молекулы адсорбата друг с другом не взаимодействуют. При этом для вероятности обнаружить систему в целом в состоянии с температурой Т и числом молекул N и в подсистемах I и II можно записать:

P(NI, NIJ,T) = const

(N + Nп)!. NI! NII! '

x exp((NI + NII)ln^ -

V Ф1 + Ф1

RT

(1)

1Ф и Фп = ^ 1 ФП;- — суммарная потенциальная энергия молекул в подсистемах I и II соответственно, Ф^ и Фп - — потенциальная энергия 1-й молекулы (Дж моль-1).

Цепь Маркова для моделируемой системы представляет собой последовательность состояний Б1, Б2, • -, Бк,..., в которой текущее состояние сменяется новым с переходной вероятностью Ж (с вероятностью 1 - Ж переход не происходит и в цепи повторно появляется текущее состояние). Новое состояние системы можно выбрать тремя способами.

Способ А. Перенос случайно выбранной молекулы из подсистемы сравнения в адсорбционную подсистему в точку с теми же координатами:

L

Nj I V T (x, y, z) A Njj jj Vii , T (x, y, z)

\C

(x', y', z) 0 (x', y', z)

- a T = const b

N = NI + NII = const

VI = VII = AL + V/2 = const

Рис. 1. Модельная адсорбционная система: I — адсорбционная подсистема, II — подсистема сравнения, a — полубесконечный адсорбент (графит или графит с предадсорбированным монослоем ксенона), A — площадка, соответствующая объемам У и Уц, b — инертные стенки, A, B и C — способы перехода от одного состояния системы к другому.

W(Nj ^ Nj + 1, Njj ^ NJJ - 1) exp

• л Njj = min <1,-—

Nj +1

Ф j -Ф jj

RT

(2)

Способ В. Перенос случайно выбранной молекулы из адсорбционной подсистемы в подсистему сравнения в точку с теми же координатами:

W(Nj ^ Nj - 1, Njj ^ Njj + 1) =

= min < 1

Nj

Njj +1

exp

ф jj -ф j RT

(3)

Способ C. Изменение координат i-й молекулы: f

min <1, exp

W =

( ■ M Фц - Фj,i

(

min < 1, exp

RT

Ф11,/ - Фjj,i

(4)

RT

где Ф^ и Ф^ — потенциальная энергия 1-й молекулы при новых значениях ее координат в подсистемах I и II соответственно.

Для построения цепи Маркова необходимо выполнить следующие действия:

1. Задать начальное состояние системы — суммарное число частиц N число частиц в адсорбционной подсистеме N1, координаты молекул, ширину поры Ь и температуру Т.

2. Выбрать равномерно распределенное случайное число 0 < д < 1 и определить способ перехода из текущего состояния в следующее: А, если д < 1/3, В, если 1/3 < д < 2/3 и С, если д > 2/3.

г

0

3. Выбрать случайным образом перемещаемую молекулу.

4. Если выбран способ ^ то предварительно случайным образом задать новые значения координат перемещаемой молекулы.

5. Рассчитать вероятность Ж, соответствующую выбранному способу перехода в новое состояние.

5. Выбрать равномерно распределенное случайное число 0 < д < 1 и сравнить его с Ж Если д < Ж, то переход в новое состояние осуществляется, если д > Ж, то вместо нового состояния в цепи повторно появляется исходное.

6. Завершить процесс, если достигнуто заданное число звеньев цепи, иначе вернуться к шагу 2.

7. Начальный неравновесный участок цепи Маркова отбросить.

Константа Генри адсорбции при заданной температуре представляет собой отношение избыточной гиббсовской адсорбции к равновесной концентрации адсорбата в объемной газовой фазе:

_г_ М -(ЛТД) АI = (6)

к\, с - — -

Со

N -(NI) '

Ф °(г) = пк Се

С<-Лг-С

? ,10

а

Лг-С ^ | г ,4

, (7)

где й = 0.3354 нм — межплоскостное расстояние в кристалле графита, кС = 38.285 нм-2 — количество атомов углерода, приходящихся на 1 нм2 площади поверхности базисной грани кристалла графита, 6 Лг-С (Дж) и стЛг_С (нм) — параметры ААП "аргон-атом углерода графита" в форме Леннарда-Джонса (6,12), ^ (х,р) — обобщенная дзета-функция, для вычисления которой можно пользоваться интегральным представлением в виде преобразования Меллина [28] или приближенной формулой [17] (при Р > 2):

с (х, р) = X (X + *р £

к=0 Р

1 |?р *ехр(-х?) - ехр(—)

1-р

Ж

(8)

Х (х + к)-р + (х + Р + ^ Р , к=0 р -1

где {N1) и — величины, усредненные по равновесному участку цепи Маркова, причем NI + NII = = ( N1) + Nп) = N.

Размерность константы Генри в формуле (6) совпадает с размерностью ширины поры Ь (мкм = см3 м—2). Площадь поверхности адсорбента А сокращается, поэтому ее конкретное численное значение несущественно (она может быть сколь угодно большой, но конечной), при этом условие предельно малого заполнения поверхности обеспечивается вследствие учета только взаимодействий "адсорбат—ад-сорбент".

Энергию взаимодействия "адсорбат—адсор-бент" обычно представляют в виде суммы потенциалов взаимодействия силовых центров (атомов) молекулы адсорбата и адсорбента, то есть в атом-атомном приближении [17—19]. В случае одноатомного адсорбата суммирование атом-атомных потенциалов (ААП) нужно выполнить только по атомам адсорбента. Если модельным адсорбентом является полубесконечный кристалл графита, то вполне удовлетворительные резуль

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»