ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 106-109
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК:533.583.2:544.478.32
АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА ПОРОШКАХ АЛЮМИНИЯ, Al2O3 И AlN ПРИ 78 К © 2014 г. А. В. Рябина*, В.И. Кононенко*, А.С. Селезнев**, Л.А. Петров**
Российская академия наук, Уральское отделение *Институт химии твердого тела, Екатеринбург **Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского, Екатеринбург E-mail: anna-ryabina@yandex.ru Поступила в редакцию 27.03.2013 г.
Экспериментально при температуре 78 К изучена адсорбция азота на порошках алюминия марок АСД-4, УДА, оксиде (a-Al2O3) и нитриде алюминия в области значений относительного давления адсорбата (Pa/P0) от 0 до 1. Показано, что природа химической связи, структура адсорбента, его агрегатное состояние определяют вид изотерм адсорбции и их принадлежность к определенному типу изотерм. По мере увеличения доли металлической связи в адсорбенте изотермы становятся все более вогнутыми, что свидетельствует об усилении влияния латеральных взаимодействий. Рассчитана удельная поверхность образцов.
Ключевые слова: адсорбция, катализ, ультрадисперсные порошки, латеральное взаимодействие, удельная поверхность.
DOI: 10.7868/S0044453714010245
Актуальность адсорбционных исследований особенно взросла в последние годы, когда обострилась проблема "нано" и ее решению стали уделять повышенное внимание в связи с достижениями в материаловедении. Однако, как метод физико-химического анализа, используется она сравнительно редко и не только по причине отсутствия соответствующей теоретической базы, на что ссылаются авторы работ [1—4]. Известно, что эффективность катализаторов определяется скоростями доставки участников реакции к поверхности катализатора, их адсорбции, реакции на поверхности и скоростью удаления продуктов реакции с целью освобождения активных центров на поверхности катализатора для протекания следующего акта [5]. Наиболее полезной оказалась адсорбционно-каталитическая схема восстановления металлов из оксидов, в соответствии с которой процесс протекает в несколько стадий (схема по существу следует принципу Сабатье— Баландина [5]). Развитие подобного подхода имеет большое значение для химического синтеза, в частности синтеза Фишера—Тропша, реакции GTL, химии энергетических веществ и др. [6—9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбцию азота изучали на Sorptomatic 1800 фирмы Carlo Erba. Тестовые измерения проводили на образцах дисперсных материалов, по которым имелись сравнительно надежные сведения о структуре и свойствах адсорбента (чаще всего ве-
личине его удельной поверхности). При синтезе порошков металлов и сплавов (например, при решении задач поиска компонентов новых энергетических систем или новых композиционных материалов, катализаторов, с участием или на основе РЗМ [10, 11]) мы опирались на экспертную оценку свойств в различных научных и производственных учреждениях страны.
В наших исследованиях использовались металлы или их соединения повышенной чистоты. Так, например, алюминий содержал не менее 99.9% основного металла. Оксиды, нитриды, карбиды и другие соединения, согласно прилагаемым сертификатам, были марок "ос.ч.", "х.ч.". Анализ на возможные газовые примеси в изучаемых образцах не проводили.
Азот имел чистоту 99.9% и дополнительно, перед подачей его в измерительную часть прибора, очищался от оставшихся паров воды, легколетучих органических и неорганических веществ пропусканием газа через активированный уголь, вымораживанием при температуре жидкого азота с последующей сушкой в условиях форвакуума и температуры около 500 К. В отдельных случаях применяли очистку азота пропусканием его через расплав или стружку активных металлов (например, титановую стружку). Подготовку образцов к исследованиям вели в блоке подготовки, который предназначен для этих целей и входит в комплектацию прибора.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучение адсорбции ведет к возможности вычисления удельной поверхности адсорбента. В работе определение удельной поверхности образцов проводили, используя метод БЭТ. Уравнение БЭТ не свободно от гипотетических допущений и недостатков, тем не менее, оно общепринято и в упрощенном виде выглядит следующим образом [1]:
1
+
'£-1Л УтС
Ра,
Ро
(1)
К ( - Ра ) УтС где Ра - равновесное давление, мм рт. ст., Р0 - давление насыщения адсорбируемого газа, над образцом при температуре охлаждающей бани, мм рт. ст., Уа - объем, адсорбированный при давлении Ра, см3, С - константа, выражающая энергию адсорбции, Ут - объем газа, соответствующий образованию мономолекулярного слоя, см3, Ра/Р0 -относительное давление адсорбции. Емкость мономолекулярного слоя определялась графически. Затем определялись величины константы С и Ут. Зная Ут можно вычислить удельную поверхность: 5 = Ут^о, (2)
где N - число Авогадро, w0 — площадь, занимаемая одной молекулой при плотной упаковке. Величину w0 для простых молекул, форма которых мало отличается от сферических, вычисляют по формуле:
= 1.531 У2/3, (3)
где У - молярный объем вещества (см3/моль) для конденсированной жидкой фазы. Для азота w0 принята равной 16.2 А2. Относительная погрешность определения удельной поверхности не превосходит 5%. Изученные адсорбенты принадлежат к веществам с различным типом химической связи: металлической (порошки АСД-4, УДА — их удельное электросопротивление лежит в области значений, характерных для металлов — 10-8 Ом м) и смешанной, с существенной долей ионной составляющей — оксид и нитрид алюминия. Долю ионности химической связи рассчитывали по уравнению
п = 1 - ехр[-(^ - ^¿)2/4], (4)
значения электроотрицательности брали из [12].
Заметим, что литературные данные об электроотрицательности элементов различаются весьма существенно. Так, например, по Оллреду-Рахову для А1 приводится значение ^ = 1.47 эв, а расчет по Полингу [9] дает величину ^ = 1.61 эв. Оценим долю ионности химической связи в оксиде и нитриде алюминия по уравнению (4), опираясь на справочные данные авторов [10].
Расчеты показали, что в оксиде алюминия доля ионности химической связи составляет ~70%, а в нитриде -63%. Таким образом, мы можем су-
Уа, см3 250
200 150 100 50 Ь
1.0
Ра/Р0
Изотермы адсорбции азота на оксиде алюминия (7), нитриде алюминия (2), порошках УДА (3), АСД-4 (4), в координатах: объем введенного адсорбата Уа как функция его относительного давления Ра/Р0 (значение Р0 принимали равным 760 мм. рт. ст.).
дить о полигенности химической связи в оксиде и нитриде алюминия и "моногенности" ее в металлических адсорбентах. Отметим, что термин моно-, полигенные сплавы впервые применил Д.К. Белащенко [13] при анализе межчастичных взаимодействий в металлических расплавах со смешенным типом химической связи.
Тип химической связи в адсорбентах играет важнейшую роль в процессах взаимодействия азота и адсорбента: чем сильнее он различается, тем большее отличие в ходе изотерм мы наблюдаем. На рисунке приведены полученные нами экспериментальные изотермы адсорбции в области значений относительного давления азота от 0 до 1 (0 < Ра/Р0 < 1). В соответствии с классификацией Брунауера-Демминга-Демминга-Теллера (БДДТ) полученные изотермы адсорбции следует отнести к II и III, IV типам (рисунок).
Мы допускаем, что ступенчатая форма может быть связана с фазовыми переходами, полиморфными превращениями, изменениями типа химической связи в адсорбенте. Изотерма типа II присуща непористым или макропористым адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию. Точка начала прямолинейного среднего участка изотермы обычно используется для определения относительного давления, при котором завершается адсорбция монослоя. Анализ начального участка полученных в настоящей работе изотерм адсорбции азота показал, что изотермы образцов оксида и нитрида алюминия на начальном участке являются выпуклыми по отношению к оси абсцисс, что указывает на достаточно сильные межмолекулярные
108
РЯБИНА и др.
взаимодействия паров адсорбтива с поверхностью адсорбентов.
Порошки АСД-4 и УДА, в основном, состояли из алюминия (металлическая связь). Оксиды, образующиеся на поверхности частиц порошка после распыления расплава и переконденсации, согласно рентгеновским данным, находятся как в кристаллическом, так частично и в аморфном состоянии.
Фазовое состояние наноразмерных металлических порошков — вопрос, не разрешенный до сих пор [14]. Академик И.В. Тананаев и соавторы [15] предлагали рассматривать нанообъекты как особое агрегатное состояние, при этом авторы не указывают свойства, которые послужили основанием для такого утверждения. По мнению В.М. Самсонова такими свойствами, прежде всего, следует считать температуру плавления и поверхностное натяжение [9, 14]. Действительно, если исходить из известного уравнения Томсона:
MT - Tm)]/To = 2уslV/R (5)
связывающего такие физико-химические свойства вещества как температура плавления - Tm, радиус кристаллизующейся частицы — R, межфазное натяжение на границе расплав - выросший из него кристалл ysl с размером частицы (T0 — макроскопическая температура фазового перехода, — макроскопическая температура плавления, Vs — удельный объем твердой фазы), то можно понять многие особенности наносостояния [14]. В частности, почему рентген не всегда обнаруживает рефлексы, связанные с твердым состоянием? Здесь уместно напомнить, результат, полученный А.И. Русановым: между критическим радиусом наночастицы и ее поверхностным натяжением существует простая линейная связь вида а = RcK.
Расчеты показали, что R составляет величину ~5 нм, что согласуется с размером возможных комплексов в расплавах, рассчитанных из данных электросопротивления [9, 10].
Учитывая высокие скорости охлаждения алюминия при переконденсации порошка (104—106 К/с), его полидисперсность [9], образование аморфного состояния у части порошка было вполне возможно. Количество же образовавшегося аморфного порошка в массе полученного в результате переконденсации, точно определить вряд ли во-можно. Вероятно, оно не превышает чувствительность рентгенофазового метода анализа (10—15%). Влияние оксидов алюминия на поверхности част
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.