ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 2, с. 136-139
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541:183
АДСОРБЦИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АР-В
© 2011 г. В. В. Набиулин, А. А. Фомкин*, А. В. Твардовский
Тверской государственный технический университет, 170026, г.Тверь, наб. Аф. Никитина, 22
E-mail: nabiulinvv@rambler.ru *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31
E-mail: fomkinaa@mail.ru Поступила в редакцию 08.02.2010 г.
Измерены изотермы адсорбции четыреххлористого углерода на микропористом углеродном адсорбенте АР-В и рассчитаны дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции в интервале давлений от 1 Па—14 кПа при температурах 255.5—352.8 К. Изотермы адсорбции с ростом температуры практически симбатно сдвигаются в область более высоких давлений и имеют петлю адсорбционного гистерезиса в области высоких величин адсорбции на изотермах 255.5, 272.9, 292.8 К. Показано, что изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями во всем интервале давлений и температур. Проведен анализ применимости термического уравнения адсорбции Дубинина—Радушкевича и показано, что наилучшее описание экспериментальных данных достигается при учете температурной зависимости характеристической энергии адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ Адсорбция паров органических растворителей из газовой фазы, несмотря на широкое прикладное использование последних, изучена недостаточно. Целью данной работы являлось исследование адсорбции паров четыреххлористого углерода на микропористом углеродном адсорбенте рекуперацион-ного типа АР- В, который применяется для решения проблем защиты окружающей среды. Исследование физической адсорбции паров и газов в широких интервалах температур и относительных давлений позволяет более полно проанализировать термодинамические характеристики таких адсорбционных систем [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали гранулированный микропористый углеродный адсорбент АР-В, обладающий широким распределением пор по размерам, изготовленный в виде гранул диаметром ~3мм из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации [2]. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В: удельный объем микро-пор Щ = 0.26 см3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 15.8 кДж/моль, эффективная полуширина микропор х0 = 0.76 нм, определялись по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор Дубинина (ТОМЗ) [3]. Поверхность и объем мезопор 5м = 5.42 м2/г, Щме = 0.098 см3/г соответственно, были определены путем усреднения капиллярно-конденсационной части изотерм адсорбции/десорбции [4] четыреххлористого углерода при 255.5 К.
Первоначальную регенерацию адсорбента проводили в вакууме при температуре 623 К в течение
72 часов. Регенерацию адсорбента между опытами осуществляли в вакууме при температуре 453 К в течение 10 часов до достижения остаточного давления 0.1 Па.
В качестве адсорбтива использован четыреххло-ристый углерод марки ХЧ для хроматографии (массовая доля СС14 — 99.85%; воды — не более 0.003%; остальное — примеси). В соответствии с [5], четы-реххлористый углерод обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярный вес М = 153.8; критическая температура Ткр = = 556.3 К, критическое давление ркр = 4.56 МПа, критическая плотность р^ = 588 кг/м2, температура кипения Ткип = 349.7 К, температура тройной точки Тр = 250.2 К.
Равновесные величины адсорбции четыреххло-ристого углерода на углеродном адсорбенте АР-В в интервале давлений от 1 Па до давления насыщенного парар при температурах 255.5—292.8 К, а при температурах 313—352.8 К в интервале давлений от 1 Па—14 кПа измеряли гравиметрическим методом на адсорбционной вакуумной установке [6]. Погрешность измерения адсорбции составляла 0.1—1% в зависимости от области измерения. Сбор информации с манометров и электронных весов осуществлялся в режиме реального времени с помощью многоканального 16-разрядного аналого-цифрового преобразователя. Реализовано автоматическое управление напуском вещества. Время установления адсорбционного равновесия составляло ~2 часа.
Для термостатирования образца адсорбента, во всем диапазоне температур, использовали криостат МК-70 фирмы МГУ, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ±0.1 К.
АДСОРБЦИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСГОГО УГЛЕРОДА
137
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные равновесные изотермы абсолютной адсорбции СС14 на адсорбенте АР-В представлены на рис. 1 в координатах a—lnp. Как следует из рис. 1, изотермы адсорбции четыреххлористого углерода в области малых и средних заполнений микропор обратимы во всем изученном интервале равновесных давлений. С ростом температуры изотермы адсорбции почти симбатно сдвигаются в область более высоких давлений. С ростом давления СС14 при высоких величинах адсорбции на изотермах 255.5, 272.9, 292.8 К, достигающих давлений конденсации, наблюдается резкий подъем и адсорбционный гистерезис. Причинами, обуславливающими такое поведение изотерм адсорбции, могут быть капилярно-конденсационные процессы в мез-опорах и эффекты, связанные с адсорбционной деформацией адсорбента [7].
По изотермам адсорбции построили изостеры адсорбции — кривые при а = const, которые представлены на рисунке 2. Как следует из рис. 2, изосте-ры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями, что соответствует литературным данным для адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах [8—13]. Наклон изостер зависит от величины адсорбции СС14, т. е. степени заполнения объема микропор.
Полученные данные позволяют рассчитать дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции (qst), определяемую как разность между мольной энтальпией газа hg и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной системы id H1
(dH)
\ da h
[14]:
(1)
qst = - Rz
f д ln pp
д V T J a
v (a)
1 -
'vg -
д а и
= К - (I11
В общем случае, для широкой области температур и давлений, дифференциальная мольная изосте-рическая теплота адсорбции может быть определена по уравнению Бакаева [14, 13]:
(д у (а)1
( да , г, , (2)
- (да)т (у(а) - т (*?)'
где Я - универсальная газовая постоянная, г = = pv(ЯТ) — коэффициент сжимаемости; Т,р, vg -температура, давление и удельный объем равновесной фазы; у(а) — удельный приведенный объем адсорбционной системы; а — величина абсолютной адсорбции.
Из уравнения (2) следует, что теплота адсорбции зависит от а, р, Т - параметров адсорбционной системы, адсорбционной деформации (дv (а)/да)Т, термической деформации системы (д V (а )/д Т) , а также от свойств равновесной газовой фазы (г, V) Адсорбционная деформация мик-
6 г
5 -
4 -
2 -
0
2
4
6
8 10 1пр [р, Па]
Рис.1 . Изотермы адсорбции СС14 на углеродном адсорбенте АР-В при температурах, К: 1 - 255.5; 2 -272.9; 3 - 292.8; 4 - 313; 5 - 333; 6 - 352.8. Светлые символы - адсорбция; затемненные символы - десорбция; линии - аппроксимационные кривые.
ропористых углеродных адсорбентов при малых давлениях (р < 0.1 МПа) обычно незначительна и часто не превышает 1%. Значимой она становится при высоких давлениях (р > 6-10 МПа) [15], Поскольку исследуемые давления адсорбции СС14 на углеродном адсорбенте АР-В относительно малы (р <0.1 МПа), то производные в выражении (2)
(дv(а)да)Т < vg, Т(дv(Т)/дТ)а < V(а) малы и ими можно пренебречь. Кроме того второй член (2) значительно меньше первого (др/д а )Т V (а) < < Яг (д 1п р/д (1/Т)), поэтому в наших условиях при
1пр [Па] 14 г
12
10
10 9
0
0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035 0.0037 0.0039 0.0041
1/т, 1/К
Рис. 2. Изостеры абсолютной адсорбции СС14 на углеродном адсорбенте АР-В при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.3; 2 - 0.6; 3 - 0.8; 4 - 1.1; 5 - 1.4; 6- 1.8; 7- 2.15; 8- 2.5; 9 - 3; 10- 3.4; 11 - 3.7; 12- 4; 13 - 4.15; 14 - 4.3; 15 - 4.5. Символы экспериментальные данные; линии - аппроксимационные кривые; 1п р8 - линия давления насыщенного пара.
3
1
8
6
4
2
138
НАБИУЛИН и др.
45 г 44 -43 -
42
^41
^ 40 -39 -
38
0
1
23 а, ммоль/г
4
5
Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции СС14 от величины адсорбции, на микропористом углеродном адсорбенте АР-В. Символы — расчет по экспериментальным данным; сплошная линия — аппроксимация.
г = 1 расчет дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции выполняли по обычному уравнению:
qst = - R
'д ln pЛ
д1/ T
(3)
Ja
На рис. 3 в координатах представлены результаты расчетов дифференциальной мольной изо-стерической теплоты адсорбции СС14 на микропористом углеродном адсорбенте АР-В.
Из рис. 3 следует, что при низких температурах (Т = 255.5 К) и малых величинах адсорбции (а < <1.4 ммоль/г), теплота адсорбции qst падает от 44.1 до 41.2 кДж/моль, это свидетельствует об энергетической неоднородности поверхности адсорбента. Сначала молекулы адсорбата занимают энергетически наиболее выгодные адсорбционные центры. В
i 3 -
2 -
1 -
0
2
4
6
интервале заполнений 1.4 ммоль/г < а < 3.0 ммоль/г теплота адсорбции сохраняется практически постоянной (~41.5 кДж/моль). Погрешность определения теплоты адсорбции составляет ~3%. В этой области, кроме эффектов связанных с неоднородностью поверхности адсорбента, проявляются также и эффекты межмолекулярного взаимодействия ад-сорбат—адсорбат. Рост теплоты адсорбции при 3.0 < < а < 4.0 ммоль/г от ~41 до ~43 кДж/моль связан с увеличением вклада энергии притяжения между адсорбированными молекулами в общую энергию системы адсорбент—адсорбат. Дальнейшее увеличение адсорбции СС14 и, соответственно, степени заполнения микропор адсорбента, приводит к резкому падению теплоты адсорбции вследствие нарастания вкладов энергии отталкивания адсорбат—адсорбат и адсорбат—адсорбент и приближению теплоты адсорбции к теплоте конденсации объемной фазы (г = 31.737 кДж/моль, при 293 К). Теплота конденсации объемной фазы взята как среднее значение для изученного интервала температур.
Для описания экспериментальных изотерм адсорбции использовали термиче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.