научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА РАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА РАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 60-64

УДК 502.55; 544.723.2; 546.26-162

АДСОРБЦИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

НА РАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ © 2013 г. М. Д. Веденяпина, Д. А. Борисова, А. П. Симакова, Л. П. Прошина, А. А. Веденяпин

Федеральное научное бюджетное учреждение Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва

E-mail: mvedenyapina@yandex.ru Поступила в редакцию 29.06.2012 г.

Изучена адсорбция лекарственного препарата диклофенака натрия из водных растворов различной концентрации на расширенном графите, полученном в результате термической обработки графита хлорной кислотой. Степень извлечения диклофенака натрия из водного раствора на расширенном графите достигает 98—99%.

Б01: 10.7868/8002311771206014Х

В последнее время в природных водах появился новый вид загрязнителей — лекарственные препараты и их метаболиты. Ранее было показано, что даже следовые количества могут быть опасны [1—3].

Натриевая соль диклофенака {натрий [о-(2,6-дихлоранилин)фенил]ацетат} (НДФ) относится к группе нестероидных противовоспалительных препаратов. НДФ нашел широкое применение в медицине как обезболивающее и противовоспалительное средство.

Диклофенак был обнаружен в сточных водах ряда стран. Согласно опубликованным исследованиям, концентрация препарата изменялась в диапазоне от 0.01 до 8.5 мкг/л [3—5]. Источники загрязнения — сточные воды фармацевтических производств, жилых зданий, больниц, ферм животноводства и др.

В настоящее время разработан ряд методов улавливания и разрушения лекарственных загрязнителей, в том числе электрохимические [6, 7], фотохимические [8, 9], биологические [10, 11], однако не все они обеспечивают полную очистку воды от лекарственных препаратов.

Недавно появились работы по электрохимическому окислению диклофенака на тонкопленочном алмазном электроде, допированном бором [12—14]. В них было показано, что диклофенак может быть подвергнут электрохимической минерализации с образованием большого количества ароматических и алифатических промежуточных соединений, каждый из которых обладает биологической активностью и негативно воздействует на живые организмы.

Адсорбция — еще один метод очистки. Наиболее эффективны материалы на основе графита, получаемые расщеплением природного графита

интеркаляцией в его структуру химических соединений, способных деструктурироваться при нагревании до газообразных продуктов [15, 16].

Известны различные формы модифицированного графита, состоящего из расслоенных двумерных наночастиц, связанных только силами Ван-дер-Ваальса в виде слоистых соединений графита с увеличенными расстояниями между базисными углеродными слоями, называемого расширенным графитом (РГ).

Такой РГ имеет повышенную адсорбционную способность по отношению ко многим органическим соединениям [17—20]. Удельная поверхность РГ составляет 600—900 м2/г. Гидрофоб-ность РГ делает его привлекательным для адсорбции органических загрязнений из различных жидких сред. В настоящей работе изучена адсорбция НДФ из водных растворов на РГ, специально разработанном для адсорбции органических соединений.

Экспериментальная часть

В работе использовали диклофенак натрия фирмы Sigma—Aldrich Chemie. Безводный сульфат натрия и хлорная кислота были квалификации ч.д.а. Все растворы готовили на бидистиллиро-ванной воде. Использованный в данной работе РГ был получен обработкой литейного графита хлорной кислотой с последующей термообработкой при 250°С. При этом происходили деструкция хлорной кислоты до газообразных продуктов, разрушение связей между базисными углеродными слоями каждой частицы порошкообразного природного графита, сопровождающееся увеличением межслоевого пространства, что вызывает вспучивание образованного соединения графита.

АДСОРБЦИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

61

тадс, мг/г т аде мг/г

Се, МГ/л

Рис. 2. Изотерма адсорбции НДФ из водного раство-Рис. 1. Изотерма адсорбции НДФ из водного раство- ра на РГ массой 10 мг. Объем раствора 100 мл. Сплош-

ра на РГ массой 10 мг. Объем раствора 100 мл. ная кривая отвечает уравнению Ленгмюра.

Полученный продукт представляет собой устойчиво сыпучую однородную массу. Удельный насыпной вес использованного в данной работе продукта 0.1 г/см3, процентное содержание углерода 90%.

Адсорбцию НДФ на РГ из водных растворов с заданной концентрацией (с0) проводили в открытой конической колбе при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. Объем рабочего раствора 100 мл. Вес вводимого в колбу РГ (тРГ) указан в тексте. Концентрацию НДФ после адсорбции (се) определяли при помощи УФ-спектроскопии на приборе Hitachi U-1900.

Обсуждение результатов

Кинетику адсорбции НДФ на РГ массой 40 мг в объеме 100 мл оценивали по убыли величины с0 во времени для значений с0 = 116, 68 и 40 мг/л. Во всех случаях се достигала постоянного значения в течение 30 мин. Несколько дольше — 120—180 мин равновесие устанавливается при адсорбции на РГ метиленового синего [20] и намного дольше — 10 ч при адсорбции фенола [19].

Экспериментальные данные трех опытов лежат на одной кинетической кривой. Это означает, что скорость адсорбции НДФ прямо пропорциональна значению с0, т.е. наблюдается псевдопер-вый порядок адсорбции по НДФ. В [20] для ад-

сорбции метиленового синего на РГ был установлен псевдовторой порядок, что может быть интерпретировано как проявление сильного взаимодействия двух молекул субстрата при адсорбции на РГ. Очевидно, что в случае НДФ такого межмолекулярного взаимодействия в ходе адсорбции нет.

Время установления конечной концентрации при адсорбции НДФ остается практически постоянным при изменении величины тРГ .

Изотерму адсорбции НДФ на РГ определяли по изменению концентрации НДФ в водном растворе в диапазоне концентраций 5—800 мг/л для массы РГ, равной 10 мг. Величины адсорбции НДФ тадс., соответствующие данным значениям се, рассчитывали по уравнению

т,

: = (С0 - Се) • и/тРГ ,

(1)

где и — объем раствора.

Полученные данные представлены на рис. 1. Изотерма имеет ступенчатый вид. В интервале величин се = 5—180 мг/л на изотерме имеется первая ступень, а в интервале значений се = 180—800 мг/л — вторая. Можно предположить, что первый участок изотермы отвечает адсорбции на внешней поверхности РГ, а второй участок — кристаллизации НДФ в порах адсорбента. Объем пор РГ по воде, определенный по его привесу в ходе смачивания водой, окзался равным 7.1 см3/г. Следовательно, общая концентрация НДФ в порах РГ достигает 141 г/л при величине его адсорбции 1000 мг/г.

62 ВЕДЕНЯПИНА и др.

Таблица 1. Параметры изотерм адсорбции Ленгмюра, Темкина, и Фрейндлиха

Изотерма

Ленгмюра Темкина Фрейндлиха

штах МГД 330 1//, мг/г 59.66 а2, мг/г 0.638

Ь1, л/мг 8.28 ■ 10-3 ^1, л/мг 0.116 Ь2 1.50

г 2 0.99174 г2 0.99236 г2 0.9808

При столь высокой концентрации НДФ должен выпадать в осадок уже в силу его низкой растворимости.

Анализ участка изотермы адсорбции НДФ на РГ в интервале се = 0—180 мг/л (рис. 2) показал, что он с высокой точностью может быть описан изотермами Ленгмюра (2), Темкина (3) и с меньшей точностью изотермой Фрейндлиха (4)

(2)

(3)

(4)

с = ттахЬ1Се/(1 + Ь^), тадс = 1/Лп(а1Се),

ш,

1/&2

*адс = а2 (се )

где, а, Ь,/ — коэффициенты адсорбции.

Параметры уравнений (2)—(4) и коэффициенты корреляции (г2) между экспериментальными данными и результатами расчета величин шадс, полученных по уравнениям (2)—(4), находили

се, мг/л

40

20

20

40

60

80 100

шРГ, мг

Рис. 3. Уменьшение концентрации НДФ в водном растворе в ходе последовательной адсорбции его на РГ массой 10 мг. Сплошные кривые отвечают уравнениям Темкина (1), Фрейндлиха (2) и Ленгмюра (3).

численным методом в среде пакета компьютерных программ Ша1ксай-14 и приведены в табл. 1.

Видно, что наилучшим образом полученная изотерма адсорбции НДФ описывается уравнениями Ленгмюра и Темкина, хотя уравнение Ленгмюра здесь несколько предпочтительней.

В [19] получена изотерма адсорбции фенола на РГ и рассмотрена возможность описания ее уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. Было показано, что оба уравнения в одинаковой степени пригодны для описания адсорбции фенола. При этом значения г2 находятся в интервале 0.8785—0.9851, а значения штах равны 526.31 и 250 мг/л для окисленного и неокисленного образцов графита соответственно. Выполнимость уравнения Ленгмюра для описания изотермы адсорбции метиленового синего на расширенном графите показана в работе [17], где значение г2 было равно 0.999.

Для оценки глубины возможного извлечения НДФ из его водных растворов при помощи РГ была исследована зависимость остаточного содержания НДФ от массы РГ. Были проведены две серии опытов. В одной серии в раствор объемом 100 мл с концентрацией НДФ 40 мг/л вводили 10 мг РГ, и после достижения равновесия адсорбент отфильтровывали, а в раствор вводили новую порцию РГ массой 10 мг, после чего всю процедуру повторяли и в общей сложности ее проводили 10 раз.

Изменение се в этой серии опытов показано на рис. 3. Видно монотонное падение се с увеличением общей массы РГ, использованного для извлечения НДФ. Полученные данные были сопоставлены с расчетными значениями се, которые должны получаться в этой серии опытов, при этом исходили из того, что изотерма описывается уравнениями Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха. Эти значения се находили численным решением уравнений материального баланса процесса адсорбции НДФ из заданного объема раствора с заданной начальной концентрацией адсорбируемого вещества на заданной массе РГ (5)—(7):

(С0,, - Се,,) = 0.264Се, Д1 + 0.0083Се), (5) (С0,1 - Се,,) = 5.961п(0.11бСе, ,), (6)

(Се, - Се,) = 0.638(Се,)1/15°. (7)

0

АДСОРБЦИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

63

В уравнениях (5)—(7) с0,1 - начальная концентрация НДФ 1-го опыта, а се I - равновесная концентрация в конце 1-го опыта. Поскольку каждый последующий опыт начинался по окончании процесса адсорбции в этом же объеме с новой порцией РГ после удаления предыдущей его порции, Се, I = се, I _!.

Уравнение (5) соответствует изотерме Ленг-мюра, уравнение (6) — изотерме Темкина, а уравнение (7) — изотерме Фрейндлиха. На рис. 3 при

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком