химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004
УДК 541: 661.183
© 2004 г. Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Степанов С.Г., Морозов А.Б.
АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ИЗ БУРОГО УГЛЯ
Изучены закономерности адсорбции фенола и нефтепродуктов из водных растворов на сорбционных материалах различного гранулометрического состава, полученных из бурого угля Канско-Ачинского бассейна.
Адсорбция - это практически единственный метод, позволяющий очищать сточные воды от органических загрязнений до любого требуемого уровня (в том числе и до уровня ПДК) независимо от их химической устойчивости и без внесения каких-либо вторичных загрязнений [1]. Включение адсорбционного метода в схему очистки производственных стоков предприятий позволяет снизить содержание в них органических соединений до 0.10.3 мг/л [2]. В то же время известно, что развитая мезопористая структура буроугольных адсорбентов обусловливает их пригодность для очистки технологических, коммунальных и производственных сточных вод [3]. Исходным сырьем для получения буроугольных адсорбентов могут служить угли Канско-Ачинского бассейна [4-6], отличающиеся невысокой зольностью и добываемые открытым способом на разрезах большой единичной мощности. Использование такого сырья для получения сорбционных материалов по несложной в техническом отношении одностадийной технологии пиролиза-активации позволяет существенно снизить их стоимость.
В настоящей работе изучены и испытаны адсорбенты филиала ЗАО "Карбоника-Ф" (г. Красноярск), полученные из бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна по технологии неполной слоевой газификации [7] с подачей наряду с воздушным дутьем водяного пара.
Таблица 1
Основные физико-химические свойства сорбционных материалов
Показатель Адсорбент
АБГ-1 АБГ-2
Выход классов крупности (мм), %
3.0-3.6 29.6 -
1.6-3.0 24.8 -
1.0-1.6 45.6 -
0.63-1.0 - 42.7
0.40-0.63 - 32.7
0.315-0.40 - 7.8
0.16-0.315 - 11.3
0.10-0.16 - 5.5
Массовая доля воды, % 10.2 13.9
Массовая доля золы, % 23.4 26.5
Насыпная плотность, г/дм3 397 455
Суммарный объем пор по воде, см3/г 0.54 0.61
Объем микропор (БЭТ), см3/г 0.09 0.13
Объем мезопор, см3/г 0.36 0.39
Удельная поверхность (БЭТ), м2/г 485 523
Адсорбционная активность по йоду, % 44.5 48.2
рН водной вытяжки 8.8 9.4
Термическую обработку угля проводили в шахтном автотермическом реакторе периодического действия при следующих параметрах процесса: температура в верхней зоне реактора - 800-900°С, в нижней зоне - 600-800°С, расход воздуха - 300-350 м3/(м2 ■ ч), удельный расход угля - 350-390 кг/(м2 ■ ч), расход водяного пара 70-80 кг/(м2 ■ ч). Расходные параметры приведены в расчете на единицу поверхности слоя. Загрузку угля проводили через верхний люк, твердые продукты процесса удаляли через нижний люк, дутье (воздух и водяной пар) подавали раздельно в верхнюю и в нижнюю зоны реактора соответственно.
Основные физико-химические свойства полученных буроугольных адсорбентов приведены в табл. 1. Образцы АБГ-1 (зерненый) и АБГ-2 (порошкообразный) выделены путем рассева суммарного твердого продукта процесса на два класса крупности 1.0-3.6 и 0.1-1.0 мм. Определение основных физико-химических и адсорбционных свойств адсорбентов проводили по известным методикам [8, 9]. Объем микропор и удельную поверхность определяли в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) методом объемной адсорбции паров азота на приборе A5AP.2400.VI.00. Расчет проводили по десорбци-онной ветви изотермы методом Брукгоффа де Бура [10].
Адсорбционную активность адсорбентов изучали с использованием модельных растворов фенола в интервале концентраций 20-500 мг/л и нефтепродуктов в интервале концентраций 80-1030 мг/л; были также использованы концентрированные фенолсодержащие сточные воды химкомбината с содержанием фенолов 1070 и 5640 мг/л. Для приготовления модельных растворов фенол предварительно очищали возгонкой. Для приготовления мо-
2 Химия твердого топлива, № 4
33
дельных растворов нефтепродуктов использована смесь нефтей Восточной Сибири.
Адсорбцию фенола и нефтепродуктов из водных растворов осуществляли в соответствии с [11]. Непосредственно перед испытанием адсорбенты подсушивали при температуре 105-110°С в течение 2 ч, после охлаждения в эксикаторе над осушителем взвешивали с точностью до 0.2 мг; затем помещали в емкость с влажностью воздуха 98-99% над насыщенным раствором карбоната натрия при температуре 40°С для предварительного насыщения адсорбентов парами воды.
Для изучения кинетических закономерностей адсорбции в колбы с притертыми пробками со 150 мл водного раствора адсорбтива (фенола, нефтепродуктов) помещали образцы адсорбентов массой 0.5 г, которые встряхивали с малой интенсивностью в течение 5-360 мин. После опытов водный раствор отделяли центрифугированием и определяли остаточное содержание фенола фотометрическим [12], а нефтепродуктов - хроматографическим методом [13]. При построении изотерм адсорбции образцы адсорбентов массой от 0.1 до 10 г встряхивали с малой интенсивностью с раствором адсорбтива в течение 48 ч.
Динамику адсорбции фенола и нефтепродуктов на зерненом адсорбенте АБГ-1 изучали фильтрацией через слой адсорбента толщиной 250 мм в стеклянной колонке с внутренним диаметром 25 мм. Предварительно взвешенный образец адсорбента помещали в колонку на слой стекловаты толщиной 2-3 мм и покрывали таким же слоем стекловаты. В собранную колонку подавали снизу вверх теплую дистиллированную воду (60-70°С) и выдерживали до охлаждения и выхода всех пузырьков воздуха. Раствор адсорбтива подавали сверху вниз без опорожнения колонки с постоянным расходом (объемная скорость подачи раствора 20 ч-1). Поддерживая над адсорбентом постоянный слой раствора 10-20 мм, по ходу опытов отбирали пробы очищенной воды и определяли остаточное содержание фенола или нефтепродуктов, как описано выше. При достижении концентраций, близких к исходным, процесс заканчивали.
Динамику адсорбции фенола и нефтепродуктов на порошкообразном адсорбенте АБГ-2 определяли путем многоцикловой обработки водных растворов адсорбтивов. Для этого в 3 л водного раствора адсорбтива помещали образец адсорбента и интенсивно перемешивали в течение 15 мин. После отделения водного раствора отбирали 50 мл на анализ, а в оставшийся раствор добавляли второй образец адсорбента и опыт повторяли, затем добавляли третий образец и т.д. Масса каждого образца адсорбента составляла 1.5 г.
На рис. 1 приведены изотермы адсорбции фенола и нефтепродуктов на бу-роугольных адсорбентах. Форма изотерм адсорбции фенола типична для адсорбентов переходно-пористого типа (тип II по классификации БЭТ [14]), содержащих наряду с микропорами значительное количество мезо- и макро-пор. Изотермы адсорбции нефтепродуктов могут быть отнесены к типу V по классификации БЭТ. Начальный вогнутый участок характерен для системы адсорбент-адсорбат, в которой взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата.
При изучении кинетических закономерностей адсорбции фенола и нефтепродуктов на буроугольных адсорбентах АБГ-1 и АБГ-2 (табл. 2) отмечена
Равновесная концентрация, мг/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции фенола (а) и нефтепродуктов (•) на буроугольных адсорбентах: 1 - АБГ-1; 2 -АБГ-2
высокая скорость адсорбции в начальный период времени (5-120 мин). При этом более высокая скорость адсорбции наблюдалась на адсорбенте АБГ-2, что связано с меньшими диффузионными ограничениями процесса сорбции на адсорбенте менее крупного гранулометрического состава - средний расчетный размер частиц адсорбентов АБГ-1 и АБГ-2 составляет 2.14 и 0.58 мм соответственно.
Результаты адсорбции фенола и нефтепродуктов на адсорбенте АБГ-1 в динамических условиях приведены в табл. 3. Адсорбент АБГ-1 имеет достаточно высокую динамическую емкость как по фенолу (48-90 мг/г), так и по нефтепродуктам (123-256 мг/г) в широкой области концентраций указанных примесей в исходном водном растворе: фенола 50-500 мг/л и нефтепродуктов 89.5-1030 мг/л. Как и следовало ожидать, удельный объем очищаемого раствора существенно уменьшается с увеличением концентрации адсорбтива
2* 35
Таблица 2
Скорость адсорбции фенола и нефтепродуктов (мг/(г • мин)) на сорбционных материалах
Адсорбтив Концентрация адсорб-тива, мг/л Время, мин
5 15 30 60 120 180 240 300 360
Адсорбент АБГ-1
Фенол 20 0.140 0.139 0.121 0.072 0.044 0.030 0.023 0.019 0.016
40 0.302 0.220 0.205 0.120 0.078 0.054 0.043 0.035 0.030
50 0.456 0.267 0.232 0.143 0.094 0.068 0.054 0.044 0.037
Нефте- 80 1.82 0.940 0.637 0.323 0.165 0.111 0.085 0.068 0.057
продукты 301 12.8 4.73 2.80 1.65 1.03 0.690 0.520 0.419 0.410
324 13.1 5.2 2.97 1.87 0.983 0.710 0.520 0.423 0.420
Адсорбент АБГ-2
Фенол 20 0.448 0.247 0.154 0.085 0.045 0.031 0.024 0.019 0.016
40 0.815 0.438 0.271 0.155 0.087 0.060 0.046 0.039 0.033
50 1.05 0.522 0.329 0.192 0.104 0.073 0.055 0.044 0.037
Нефте- 93 1.99 1.11 0.657 0.332 0.169 0.115 0.086 0.069 0.059
продукты 239 6.70 2.60 1.35 1.09 0.563 0.420 0.350 0.298 0.290
466 29.2 10.1 5.45 2.72 1.60 1.10 0.830 0.667 0.660
Таблица 3
Адсорбция фенола и нефтепродуктов на адсорбенте АБГ-1 в динамических условиях
Адсорбтив Концентрация адсорбтива, мг/л Динамическая емкость, мг/г Удельный пропущенный объем, л/г
Фенол 50 48.0 3.0
500 89.5 1.5
Нефтепродукты 89.5 123.0 1.3
799 245.4 0.8
1030 255.5 0.7
в исходном растворе. Так, при увеличении концентрации фенола в исходном растворе в 10 раз (от 50 до 500 мг/л) удельный пропущенный объем уменьшается в 2 раза. При очистке водного раствора нефтепродуктов уменьшение удельного пропущенного объема происходит примерно в тех же пределах, что и для раствора фенола: при увеличении концентрации нефтепродуктов от 90 до 1030 мг/л (в 11.4 раза) удельный пропущенный объем уменьшается в 1.8 раза.
Результаты очистки модельных растворов на адсорбенте АБГ-2 (рис. 2) могут быть использованы для расчета, например, количества последовательно работающих отстойников. В выбранной области концентраций ад-сорбтивов (фе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.