научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ»

УДК 552.57:541.183.03

АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ

© 2015 г. Н. И. Фёдорова*, Т. С. Манина***, З. Р. Исмагилов*

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: FedorovaNI@iccms.sbras.ru; iuxm@mail.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: maninats@iccms.sbras.ru Поступила в редакцию 12.09.2013 г.

Изучена адсорбция фенола углеродными сорбентами, полученными карбонизацией (800°С, 1 ч) углей разной стадии метаморфизма в присутствии гидроксида калия, введенного путем механохими-ческой обработки при массовом соотношении КОН/уголь равном 1.0 г/г. Величины удельной поверхности и объема микропор для полученных образцов изменяются в пределах 900—1400 м2 и 0.26—0.47 см3/г. Исследована кинетика адсорбции фенола при 20°С из растворов с начальной концентрацией фенола 0.1—3.0 мг/мл. Определены эффективность адсорбции фенола, порядок реакции, лимитирующая стадия.

DOI: 10.7868/S0023117715010053

Очистка воды от фенола представляет собой одну из важных экологических задач. Среди всего многообразия способов очистки сточных вод наиболее перспективны сорбционные технологии. Обычно для этих целей используют традиционные сорбенты — промышленные активные угли и сульфоугли. Однако существует возможность очистки сточных и питьевых вод от фенола и его производных сорбционными материалами на основе естественно окисленных углей.

Цель данной работы — исследование процесса адсорбции фенола из водных сред углеродными сорбентами, полученными химической активацией углей разной стадии метаморфизма в присутствии гидроксида калия, введенного путем ме-

ханоактивационной обработки при весовом соотношении КОН/уголь 1.0 г/г.

Экспериментальная часть

Углеродные адсорбенты получены из естественно окисленных углей разных стадий углефи-кации вскрышных пластов различных месторождений Кузнецкого бассейна (размер частиц 0.2— 0.5 мм): разрезы Кайчакский, Моховский, Ше-стаки и Апанасовский, на которых разрабатываются угли марок Б-2 (бурый), Д (длиннопламен-ный), СС (слабоспекающийся) и Т (тощий) соответственно. Их характеристика приведена в табл. 1.

Таблица 1. Характеристика образцов исходных углей

Выход летучих веществ Vdaf, %

Зольность Элементный состав, % на daf Атомное отношение

Ad, % С H N + S + O Н/С О/С

52.9 44.9 35.9 19.3

19.1 14.0

16.2 12.2

Б-2, разрез Кайчакский 63.0 | 3.2 | 33.8 Д, разрез Моховский

65.5 | 3.3 | 31.2 CC, разрез Шестаки

72.7 | 2.6 | 24.7 Т, разрез Апанасовский

84.6 I 3.6 I 11.8

0.61 0.60 0.43 0.51

0.40 0.36 0.25 0.10

Для исследования процесса адсорбции фенола из водных растворов приготовлены четыре образца углеродных сорбентов. Введение твердой щелочи в угли осуществляли механоактивационным способом при помощи мельницы-активатора АГО-2 планетарно-центробежного типа (разработка ИХТТиМ СО РАН) в течение 2 мин в воздушной среде. В качестве мелющих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм при центробежном ускорении 60 g. Применяли барабан объемом 100 см3 (1/3 объема — шары и 1/3 — исследуемый материал). Во время работы барабаны охлаждали водой для исключения перегрева материала.

Карбонизацию угольных образцов со щелочью проводили в муфельной печи в фарфоровых тиглях с крышками. Режим карбонизации: нагрев со скоростью 10°С/мин до 800°C, изотермическая выдержка в течение 1 ч. Спекшиеся карбонизо-ванные остатки измельчали и отбирали фракцию с размером частиц 0.2—0.1 мм, после чего отмывали от щелочи дистиллированной водой и 0.1 N раствором HCl до отрицательной реакции на ионы Cl-. Затем образцы сушили при 105 ± 5°C до постоянной массы.

Для обозначения образцов использованы следующие сокращения: КОБ, КОд, КОСС и КОТ — коксовые остатки, полученные на основе углей марок Б, Д, СС и Т соответственно.

Величину удельной поверхности (SBET, м2/г) и характеристики пористой структуры образцов (общий объем сорбирующих пор V2, см3/г; объем мезо- и микропор — Vmeso и Vmicro, см3/г) рассчитывали из изотерм адсорбции-десорбции азота при 78 K, полученных при помощи объёмной вакуумной статической установки ASAP-2020. Перед адсорбционными измерениями образцы вакууми-ровали при 200°C в течение 12 ч до остаточного давления не менее 133 • 10—5 Па. Изотермы адсорбции-десорбции азота получены при изменении равновесного относительного давления паров от 10—3 до 0.996 P/P0. Средний диаметр сорбирующих пор оценивали по формуле Бср = 4 V2/SBET.

Изотермы адсорбции фенола из водных растворов получены при 20 ± 2°C по методике, изложенной в работах [1, 2]. Навеску высушенного об-

разца сорбента (0.1 г) вводили в раствор фенола (50 мл) с заданной начальной концентрацией С0 (0.1—3.0 мг/мл) и перемешивали на устройстве Ь8110 фирмы Ьо1р в течение 5—60 мин. Концентрацию фенола в растворе определяли по методике [3], основанной на реакции его окисления в щелочном буферном растворе (рН = 10 ± 0.2) при взаимодействии с 4-аминоантипирином (ПЭ-5400УФ спектрофотометр, X = 540 нм). Величину адсорбции фенола (АФ, мг/г) рассчитывали по формуле АФ = (С0 — Ср) • 50/т, где С0 — начальная концентрация, мг/мл; Ср - конечная концентрация, мг/мл; 50 — объем раствора, мл; т - навеска сорбента, г. Относительная погрешность определения величины адсорбции в области концентраций С0 < 0.1 мг/мл составляет 5.5%, при С0 = 0.1-3.0 мг/мл - 10%.

Обсуждение результатов

Текстурные характеристики углеродных сорбентов приведены в табл. 2. Видно, что значения удельной поверхности сорбентов примерно равны и достигают величины ~1000 м2/г. Образец на основе угля марки Д характеризуется более высокими значениями удельной поверхности ~1400 м2/г. Общий объем сорбирующих пор для всех сорбентов также примерно одинаков и изменяется в пределах 0.43-0.66 см3/г. Анализ данных, приведенных в табл. 2, также показывает, что сорбенты КОБ и КОСС обладают пористой структурой с бимодальным распределением пор, т.е. относительное содержание микро- и мезопор составляет ~50%. Образцы КОд и КОТ имеют преимущественно микропористую структуру.

Изотермы адсорбции фенола образцами углеродных сорбентов представлены на рис. 1. Видно, что при малых концентрациях фенола в растворе (С0 = 0.1-1.5 мг/мл) наблюдаются резкий подъем кривых и наличие почти горизонтального плато при С0 = 1.5-3.0 мг/мл. Для образцов КОд и КОТ с увеличением концентрации раствора их адсорбционная емкость АФ возрастает и приближается к предельному значению, равному ~350 мг/г. Углеродные сорбенты, приготовленные на основе уг-

Таблица 2. Текстурные характеристики углеродных адсорбентов

Образец Удельная поверхность SBET м2/г Общий объем сорбирующих пор V2, см3/г Объем мик- PопоP3vmícro, см3/г Объем мезо- пор Ymeso, см3/г Vmicro/VL, % Vmeso/VL, % Яср, нм

КОб 920 ± 50 0.57 0.28 0.29 50 50 2.4

КОД 1421 ±50 0.65 0.47 0.18 72 28 1.8

КОсс 908 ± 50 0.66 0.26 0.40 40 60 2.8

КОТ 963 ± 50 0.43 0.31 0.12 72 28 1.7

АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

35

лей марок Б и СС, имеют более низкие значения адсорбционной емкости (АФ ~ 290 мг/г).

Известно, что адсорбция фенола углеродными сорбентами, в основном, определяется объемом микропор [4]. В соответствии с классификацией ШРЛС [5, 6] полученные изотермы адсорбции фенола относятся к I типу, что свидетельствует о физической мономолекулярной адсорбции в микропористых системах [7]. Следовательно, повышение сорбционной емкости по фенолу в ряду образцов КОБ < КОСС < КОТ < КОд обусловлено увеличением объема микропор в их пористой структуре (табл. 2).

Адсорбционные характеристики сорбентов по адсорбции фенола определили с помощью уравнения мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1) и уравнения Фрейндлиха (2) [8—13]:

Аф =

К - Атах ' С

1 + 1С - с

Аф = С ■ с

1/п

(1)

(2)

= 1/(1 + КС0),

(3)

где С0 — начальная концентрация фенола в растворе, мг/мл и К — константа адсорбционного равновесия из уравнения Ленгмюра, мл/мг.

Аф, мг/г 400

300 -

200

100

а2

0 4 А3

01

где АФ — величина адсорбции фенола, мг/г; С — концентрация фенола в растворе, мг/мл; Атах — емкость адсорбционного монослоя адсорбента, мг/г; К — константа адсорбционного равновесия, мл/мг; К и п — постоянные уравнения Фрейндлиха.

Параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции фенола углеродными сорбентами приведены в табл. 3. Видно, что для всех образцов углеродных сорбентов в интервале равновесных концентраций фенола 0.1—3.0 мг/мл изотермы адсорбции описываются уравнением Ленгмюра (г2 = 0.999). Рассчитанная емкость адсорбционного монослоя (Атах) увеличивается в ряду образцов КОБ < КОСС < КОТ < КОД.

Эффективность процесса сорбции определяется значением коэффициента разделения [14—16], который может быть рассчитан по формуле (3):

40 60

Время, мин

Рис. 1. Изотермы адсорбции фенола образцами углеродных сорбентов: КОб (1), КОд (2), КОсс (3) и КОТ (4) при 20°С.

Согласно данным [14—16], адсорбция органических веществ из водных растворов считается необратимой при = 0, благоприятной при 0 < < < 1, линейной при = 1 и неблагоприятной при > 1.

Рассчитанные значения коэффициента равны 0.83—0.88 (табл. 3), что свидетельствует о высокой эффективности адсорбции фенола из водных растворов образцами углеродных сорбентов: степень извлечения фенола составляет > 97% в разбавленных растворах (С0 < 0.1 мг/мл).

На рис. 2 приведены кинетические кривые адсорбции фенола, откуда видно, что адсорбционное равновесие достигается за 30—60 мин (при С0 < 3.0 мг/мл).

Для анализа изотерм адсорбции фенола на углеродных сорбентах использовали две кинетические модели [13—19]: псевдопервого (модель Ла-гергрена) (4) и псевдовторого порядка (5):

1п(А„авн - АФ) = Мравн -

(4)

Таблица 3. Параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции фенола углеродными сорбентами

Образец Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха

А ^тах К г 2 К 1/п г 2

КОБ 312 2.0 0.83 0.999 182 0.46 0.965

КОД 453 1.5 0.87 0.999 219 0.54 0.926

КОСС 385 1.3 0.88 0.999 186 0.58 0.958

КОТ 400 1.6 0.86 0.999 234 0.57 0.923

Аф,

400

мг/г

300 -

200 -

100

□ 2 4 А 3 О 1

С0, мг/мл

Рис. 2.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»