АДСОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА РсГГа
С. С. Кульков, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова*
Национальный исследовательский Томский государственный университет 634050, Тоа).ск, Россия
Институт физики прочности и Аштсриаловсдсния. Сибирского отделения Российской академии наук
634021, Тоа).ск, Россия.
Поступила в редакцию 27 марта 2014 г.
Методом псевдопотенциала с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционного функционала проведено изучение адсорбции водорода на поверхности сплава Р(1Та. Определены наиболее предпочтительные позиции адсорбции водорода на двух поверхностях, (001) и (110) с низкими индексами. Показано, что на поверхности Р(1Та(001), оканчивающейся одним или двумя слоями тантала, а также на Р(1Та(110) более предпочтительна адсорбция водорода в мостиковой позиции. Предпочтительность адсорбции в обогащенных танталом позициях обусловлена частичной занятостью его (¿-оболочки. Показано, что при адсорбции более существенно изменяется электронная структура состояний, вовлеченных во взаимодействие с водородом, что сопровождается соответствующими сдвигами этих состояний и появлением пиков на плотностях электронных состояний металла в области расположения водородной валентной зоны. Проведен анализ влияния водорода на электронные и структурные характеристики изученных поверхностей. Рассчитаны диффузионные барьеры водорода в объеме сплава и при удалении от поверхности в глубь материала.
DOI: 10.7868/S0044451014090193 1. ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие водорода с металлами интенсивно изучается экспериментальными и теоретическими методами с тех пор, как было открыто, что палладий может обратимо поглощать водород [1,2]. Неубывающий интерес к водороду в металлах обусловлен поисками альтернативных источников энергии. Известно, что палладий и его сплавы используются как для водородоиакопительиых элементов, так и для водородопроницаемых мембран. В то же время палладий имеет серьезные недостатки, поскольку расширение и сжатие решетки в зависимости от концентрации водорода при его внедрении и извлечении приводит к разрушению металла. С другой стороны, взаимодействие водорода с атомами палладия приводит к появлению индуцированных водородом вакансий [3 5], что также отражается на прочности материала в технологических циклах. Улучшение механических свойств может быть
* E-mail: kulkova'fflispms.tsc .ru
достигнуто за счет легирующих добавок. Например, легирование серебром увеличивает срок службы палладиевых мембран, однако стоимость этих материалов очень высока. Кроме того, диффузия водорода в гранецентрированном палладии остается ниже, чем в объемно-центрированных металлах, таких как Та, V, Ъх, N1) и др. [6]. В то же время на поверхности этих металлов образуются оксиды, что препятствует диффузии водорода с их поверхности. Данная проблема актуальна и для сплава ИГе, который также считается одним из перспективных материалов для хранения водорода. В работах [7,8] предлагалось использовать палладиевое покрытие, чтобы предотвратить образование оксидов на его поверхности. Как было показано в нашей работе [9], палладиевое покрытие на поверхности титановых сплавов является проницаемым для водорода. Аналогичное решение было предложено и в работе [10]. Использование структур на основе металлов V группы с палладиевым покрытием позволяет не только улучшить диффузию водорода, но и уменьшить стоимость мембран на их основе.
В меньшей степени изучалось влияние структу-
в т
Поверхностный Подповерхностный
Рис.1. Атомная структура сплава РсГГа, а также позиции адсорбции водорода на поверхности (001) и (110). Символы обозначают соответствующие позиции: Н — ямочная, В — мостиковая, Т — вершинная, Е — трехкратно
координированная позиция
ры и состава бинарных сплавов палладия на их реакционную способность по отношению к водороду, а также взаимодействие водорода на поверхностях таких сплавов. Известно, что адсорбция водорода изучалась на трех поверхностях, (001), (110) и (111), сплава PdFe как с гранецентрированной кубической структурой типа NaCl, так и со структурой Lio [11,12]. Тантал обладает хорошей растворимостью в Pd и образует с ним серию сплавов, таких как PdTa, Pd2Ta и PdgTa, различающихся симметрией и концентрацией компонентов. Отметим, что сплав PdTa имеет тетрагональную структуру с симметрией РА/птт (рис. 1). С одной стороны, структура сплава представляет собой две решетки, подобные объемно-центрированным (если не обращать внимание на их состав), а, с другой стороны, PdTa имеет слоистую структуру с чередующимися парами слоев палладия и тантала в направлении [001]. В этой связи представлялось интересным изучить особенности взаимодействия водорода с данным сплавом.
Целью настоящей работы является изучение адсорбции водорода на поверхностях PdTa (001) и (110) с низкими индексами, а также процесса диффузии водорода как в объеме, так и с поверхности в глубь материала.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
В работе использовался метод псевдопотенциала, реализованный программным кодом VASP [13,14], с обобщенным градиентным приближением для об-
менно-корреляционного функционала (ССА91) [15]. Энергия обрезания кинетической энергии была равна 400 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось по сетке Монхорста-Пака 8 х 8 х 1. Сходимость по полной энергии считалась достигнутой, если различие полных энергий для двух последовательных итераций не превышало Ю-4 эВ. Рассчитанные теоретические параметры PdTa, равные а = 3.302 А и с — 6.090 А, согласуются хорошо с экспериментальными значениями (а = 3.279 А и с = 6.036 А [16]).
Поверхность PdTa(001) является нестехиометри-ческой и может иметь четыре типа окончания -одним или двумя слоями Pd или Та. Атомная структура поверхности PdTa(001) моделировалась 12-14-слойными пленками, а стехиометрической поверхности PdTa(110) семислойными пленками, разделенными промежутком вакуума не менее 10 А. Оптимизация структур проводилась до достижения минимальных сил на атомах поверхностных слоев около 0.01 эВ/А. Для определения сил, действующих на атомы, использовалась динамика Ньютона. Релаксация атомных позиций проводилась как в направлении нормали к поверхности, так и в планарных направлениях.
Отметим, что расчеты проводились с использованием двух моделей — симметричных и несимметричных пленок. В модели симметричных пленок плоскость симметрии находилась между двумя атомными слоями палладия или тантала, при этом позиции атомов четырех центральных слоев фиксировались, а положения атомов других слоев оптимизиро-
595
12*
вались до достижения минимальных сил на атомах. В этом случае энергия адсорбции (Еа<1я) вычислялась по формуле
Еаёй = — 2 (-Ен-РсГГа _ £рс1Та — Ец2), (1)
где £н-рата и -Ерата полные энергии сплава с водородом и без него, а Ещ энергия молекулы водорода. Множитель 1/2 показывает, что адсорбция водорода рассматривалась на обеих поверхностях пленок.
В случае модели несимметричных пленок три атомных слоя на одной из поверхностей фиксировались при значениях, равных объемным, а атомы остальных слоев могли смещаться при оптимизации структуры. При использовании данной модели водород рассматривался только на одной поверхности, а энергия адсорбции водорода оценивалась как разность полных энергий структуры с водородом на поверхности и без него, взятая с обратным знаком, к которой прибавлялась половина полной энергии молекулы водорода.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Адсорбция водорода на поверхности Рс1Та(001)
На поверхности Рс1Та(001) рассматривались три высоко-симметричные позиции для водорода: ямочная Н-позиция в центре квадратной поверхностной решетки над атомом подповерхностного слоя, вершинная Т-позиция над атомами поверхностного металла и мостиковая В-позиция между двумя поверхностными атомами (рис. 1). В зависимости от окончания поверхности введем обозначения Р(1/Р(1Та и Р(12/Р(1Та, если поверхность (001) оканчивается соответственно одним или двумя слоями палладия. Аналогичные обозначения будут использоваться и для поверхности, оканчивающейся танталом. На рис. 2 приведены локальные плотности электронных состояний (ПЭС) поверхностных атомов для четырех возможных окончаний поверхности Рс1Та(001), а также с адсорбированным водородом. Видно, что имеются значительные изменения в форме локальной ПЭС поверхностного атома палладия для системы 1\1 1\1Тл. по сравнению с данной характеристикой для атомов объемных слоев, что обусловлено уменьшением координационного числа на поверхности. На поверхностной ПЭС палладия присутствует резкий пик при энергии —3.3 эВ, а занятая часть валентной зоны сужается и смещается
к уровню Ферми (рис. 2а). Еще более значительное изменение в ПЭС поверхностного палладия наблюдается, если поверхность оканчивается двумя слоями палладия (рис. 26). В этом случае состояния поверхностного палладия значительно смещаются относительно состояний подповерхностного атома, при этом резкий пик ПЭС поверхностного палладия находится при энергии —1.9 эВ, а подповерхностного атома в районе ^4.5 эВ. Для поверхности с танталовым окончанием изменения в локальных ПЭС не столь существенны как по сравнению с объемными слоями, так и при появлении второго слоя тантала. Состояния тантала в сплаве Рс1Та расположены выше энергии Ферми, поскольку они лишь частично заполнены. На поверхности наблюдается частичное опустошение состояний тантала (рис. 2е.г), вследствие перераспределения электронной плотности к подповерхностным слоям, что обусловлено изменением координации атомов на поверхности. На рис. 2 видно, что адсорбция в ямочной Н-позиции, в которой водород взаимодействует как с атомами поверхностного, так и подповерхностного слоя, приводит к изменениям локальных ПЭС атомов только ближайших к поверхности слоев. Поверхностный и подповерхностный атомы имеют пики ПЭС при тех же самых энергиях, где расположены состояния водорода, а ПЭС атомов четвертого слоя от поверхности практически не отличаются от соответствующих для системы без водорода.
Напомним, что на чистой поверхности Рс1(001) наиболее предпочтительной является адсорбция водорода, именно, в ямочной Н-позиции, при этом энергия а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.