КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 14-18
УДК 544.772.43+544.526.5
АДСОРБЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЦЕТОНА И ДИЭТИЛСУЛЬФИДА НА АЭРОЗОЛЕ FeOOH
© 2015 г. А. С. Бесов*, **, А. В. Воронцов*
*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5 **Новосибирский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 E-mail: a-voronts@yandex.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
Высокодисперсный порошок FeOOH в аэрозольном состоянии с частицами размером около 3 нм исследован в процессах реакционной адсорбции и фотокаталитического окисления паров ацетона и диэтилсульфида в воздухе. Аэрозоль в количестве 5 г распыляли с помощью резонатора Гельмголь-ца, который располагали в центре пластиковой камеры объемом 100 л. Распыление завершалось за 2 мин, и аэрозоль оседал за время менее 5 мин. Наблюдали быструю частичную адсорбцию ацетона и диэтилсульфида на наночастицах аэрозоля с характерным временем 1 и 1.3 мин, соответственно. Фотокаталитическая активность FeOOH в окислении ацетона не обнаружена. Диэтилсульфид окислялся с образованием в качестве промежуточного продукта ацетальдегида и конечных продуктов СО и СО2.
DOI: 10.7868/S002329121501005X
1. ВВЕДЕНИЕ
Аэрозоли, состоящие из неорганических веществ, являются неотъемлемыми компонентами земной атмосферы [1, 2], промышленного [3], городского воздуха и воздуха внутри помещений [4—6]. Природные и искусственные наночастицы аэрозолей играют двоякую роль, выступая, с одной стороны, в качестве поглотителя молекулярных загрязнителей атмосферы, а с другой, и сами зачастую рассматриваются как загрязнители, обладающие токсичностью [7].
В связи с ролью наночастиц аэрозолей как адсорбента и фотокатализатора в воздухе тропосферы, а также имея в виду практические задачи очистки воздуха от загрязнителей, представляет интерес исследовать процессы адсорбции и фотокаталитического окисления органических веществ на частицах аэрозолей. Адсорбцию проводят, как правило, на пленках или гранулах, сформированных из высокодисперсных частиц [8—10]. Фотокаталитическое окисление проходит при облучении фотокатализаторов ультрафиолетовым (УФ) или видимым светом [11—14]. В ходе такого окисления может иметь место превращение органических веществ в неорганические, называемое минерализацией [15—19]. Скорость фотокаталитического окисления обычно намного ниже скорости адсорбции. Адсорбция и фотокаталитическое окисление могут использоваться для проведения дегазации [20].
Твердые частицы в аэрозольном состоянии ранее исследовали в процессах адсорбции из воздуха Hg(2+) [21], N2O5 [22], озона[23] , CO [24], летучих органических веществ [25], H2O2 [26] и NOx [27, 28]. На частицах аэрозолей TiO2 изучали адсорбцию и фотокаталитическое окисление ацетона, диэтилсульфида, диметилметилфосфоната и диизопропилфторфосфоната [29—32], а также фотокаталитическое восстановление NO2 [27].
Оксиды железа являются компонентами природных тропосферных аэрозолей и могут проявлять фотокаталитическую активность при облучении солнечным светом [33—36] и адсорбировать загрязнители воздуха [37]. При этом оксиды и гидроксиды железа существенно менее токсичны, чем диоксид титана [38—40]. Однако их адсорбционные и фотокаталитические свойства в аэрозольном состоянии ранее не исследовались.
В настоящей работе исследованы адсорбционные и фотокаталитические процессы, протекающие с участием паров ацетона и диэтилсульфида на поверхности материала NANOCAT superfine iron oxide в аэрозольном состоянии. Этот материал представляет собой высокодисперсный порошок, частицы которого состоят преимущественно из FeOOH, причем поверхность частиц содержит ионы Fe3+ [41].
АДСОРБЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЦЕТОНА
15
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали порошок FeOOH (NANOCAT® Ultrafrne Iron Oxide, Mach I Inc., США). По данным производителя порошок состоит из частиц размером 3 нм и имеет удельную поверхность 237.9 м2/г. Порошок FeOOH просушивали при 120°C в течение 12 ч перед тем, как поместить его в генератор аэрозоля. В результате сушки потеря массы порошка, вероятно, соответствующая физически адсорбированной воде, составила 6%. Масса порошка, загружаемого в генератор аэрозоля, была всегда равна 5 г.
Оборудование, использованное для генерации аэрозоля, проведения адсорбции и фотокаталитического окисления, а также анализа воздуха, подробно описано в работе [30]. Использовали камеру из прозрачного пластика объемом 100 л, в центре которой размещали резонатор Гельмголь-ца, служащий генератором аэрозоля, и кольцевую УФ люминесцентную лампу. Ввод жидкого органического реагента в камеру осуществляли через порт, снабженный резиновой прокладкой. Испарение жидкости шло под действием нагрева на компактной магнитной мешалке.
Проведенные эксперименты показали, что порошок FeOOH, загруженный в генератор аэрозоля, полностью распыляется в течение 2 мин после включения электропитания генератора. В течение дальнейших 5 мин аэрозоль полностью осаждается на дно камеры и размещенное в ней оборудование.
Состав воздуха внутри камеры анализировали, осуществляя циркуляцию воздуха через кювету с длинным оптическим путем, установленную в ИК-фурье-спектрофотометре Vector 22 (Bruker). Оборудование позволяло проводить измерения концентрации каждые 5 с.
Жидкие ацетон и диэтилсульфид (ДЭС) вводили в камеру перед началом каждого эксперимента в объеме 91 и 44 мкл, соответственно. Теоретическая концентрация паров ацетона и ДЭС, соответствующая этим количествам, составляет соответственно 300 и 100 ppm.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Адсорбция паров ацетона
Кинетическая кривая концентрации паров ацетона в воздухе камеры, полученная в эксперименте по адсорбции и фотокаталитическому окислению паров ацетона на аэрозоле при относительной влажности 6%, показана на рис. 1. После ввода жидкого ацетона в начале эксперимента концентрация его паров увеличивается до значения 260 ppm и затем несколько уменьшается вследствие медленных процессов адсорбции и абсорбции в камере. Спустя 25.5 мин концентрация
[Ацетон], ppm
Период распыления аэрозоля
250 200 150 100 50 0
ы
PQ
я
л о з
о р
э а
а р
о т
а &
е н е
Выкл /генер
ючение атора аэрозоля
0.7 мин
«1 йштащуг-л &
Включение УФ-лампы
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120
Время, мин
Рис. 1. Концентрация паров ацетона в зависимости от времени в процессе адсорбции и фотоокисления при начальной относительной влажности 6% и температуре 19°С
ацетона составила 252.5 ppm, и в этот момент было подано электропитание на генератор аэрозоля, заполненный порошком FeOOH.
Можно видеть, что концентрация ацетона уменьшилась до стационарного значения 83 ppm ко времени ? = 35.5 мин. Уменьшение его концентрации то временем в результате адсорбции на частицах аэрозоля FeOOH хорошо описывается уравнением
C = A0 + Ae
(1)
Подгонка уравнения (1) к экспериментальным точкам дает следующие значения его параметров: А0 = 83.1 ppm, А = 163.8 ppm, = 25.9 мин, т = = 0.7 мин. Адсорбция паров ацетона на частицах аэрозоля диоксида титана в аналогичных условиях описывается уравнением (1) с параметрами А0 = 45 ppm, А = 211 ppm, т = 2.5 мин [30]. Таким образом, процесс адсорбции в случае аэрозоля FeOOH протекает намного быстрее, что связано с намного более быстрым распылением порошка FeOOH из-за его малой насыпной плотности. Однако в случае аэрозоля FeOOH адсорбируется только 67% изначально присутствующего в камере газообразного ацетона по сравнению с 82% для аэрозоля 1Ю2. Следовательно, очищение воздуха при помощи аэрозоля FeOOH требует применения большей массы порошка по сравнению с 1Ю2.
После завершения процесса адсорбции, в момент времени ? = 56 мин было включено электропитание УФ-лампы. Однако концентрация ацетона в результате включения лампы только немного
т
т
БЕСОВ, ВОРОНЦОВ (а)
[ДЭС],[ацетальдегид], ppm 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20
[СО2], ppm 240
210 180 150 120
90 60 30 0
-30 -60
15 30 45 60 75 Время, мин
90
105
120
(б)
[ДЭС],[ацетальдегид],[СО], ppm 50
40 -
30
20
120 240 360 480 600 720
Время, мин
840
960
[СО2], ppm
225 200 175 150 125 100 75 50 25 0
-25
-50 1080
0
Рис. 2. Кинетические кривые концентрации ДЭС и продуктов его темновой адсорбции, полного и частичного фотокаталитического окисления на аэрозоле FeOOH: (а) — адсорбция и начало фотокаталитического окисления, (б) — длительное фотокаталитическое окисление. Начальная относительная влажность воздуха — 38%, температура — 21°C.
АДСОРБЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЦЕТОНА
17
возросла. С02 и СО, являющиеся продуктами фотокаталитического окисления ацетона, не образовывались. Таким образом, БеООИ не обладает заметной фотокаталитической активностью в окислении адсорбированного или газообразного ацетона.
3.2. Адсорбция и фотоокисление паров диэтилсульфида
На рис. 2 показаны профили концентрации веществ, находящихся в газовой фазе, в процессе адсорбции и фотокаталитического окисления паров ДЭС на поверхности частиц аэрозоля БеООИ. В начале эксперимента в камеру был введен жидкий ДЭС, за 5 мин он полностью испарился, и его концентрация в газовой фазе достигла значения 100 ррт. Концентрация ДЭС уменьшилась до значения 93 ррт ко времени I = 65 мин, и затем был включен генератор аэрозоля (рис. 2а). В результате адсорбции ДЭС на поверхности частиц аэрозоля его концентрация в течение 2 мин (время полного распыления аэрозоля) уменьшалась практически линейно со скоростью 20.6 ррт/мин до значения, равного примерно 48 ррт, достигнутого в момент времени I = 67 мин. Такое уменьшение концентрации соответствует удалению 48% газофазного ДЭС. В течение следующих 24 мин концентрация ДЭС в газовой фазе немного возросла (до значения 52 ррт), что может быть обусловлено его частичной десорбцией в результате нагрева экспериментальной камеры функционирующим внутри нее оборудованием. Характерное время убыли концентрации паров ДЭС в ходе адсорбции на частицах аэрозоля БеООИ составило т = 1.3 мин.
Если сравнить поглощение паров ДЭС частицами аэрозолей БеООИ и 1Ю2, то оказывается, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.