УДК 544.723.23;544.47;544.77.022
АДСОРБЦИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ЕДИНИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
© 2015 г. М. В. Гришин1, *, А. К. Гатин1, Н. В. Дохликова1, А. А. Кирсанкин1, А. И. Кулак2, С. А. Николаев3, **, Б. Р. Шуб1
1 Институт химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, ул. Косыгина, 4, Москва, 119991, Россия
*E-mail: mvgrishin68@mail.ru
2Институт общей и неорганической химии НАНБеларуси, ул. Сурганова, 9/1, Минск, 220072, Республика Беларусь
E-mail: kulak@igic.bas-net.by 3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет, Москва, 119991, Россия **E-mail: serge2000@rambler.ru Поступила в редакцию 29.10.2014 г.
Методом пропитки получены нанесенные на графит и окисленный кремний кристаллические на-ночастицы Аи размером 4—5 нм. С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии, Оже- и масс-спектрометрии исследована специфика адсорбции и взаимодействия Н2 и 02 на поверхности Аи. Водород на единичных наночастицах Аи адсорбируется диссоциативно, энергия связи Аи—Н составляет ~1.7 эВ. Кислород на единичных наночастицах Аи адсорбируется после адсорбции водорода. Тип подложки оказывает существенное влияние на реакционную способность адсорбированных на поверхности наночастиц Аи молекул Н2 и 02. Так, достаточным условием для образования воды из кислорода и водорода на Аи/ВЮ2/Б1 является последовательная экспозиция Аи/ВЮ2/Б1 сначала в Н2, затем в 02. В отличие от Аи/ВЮ2/Б1, вода на поверхности Аи/графит образуется исключительно в результате последовательной адсорбции Н2, 02 и Н2.
DOI: 10.7868/S0453881115040085
Первое упоминание о катализе на золоте датируется 1906 г., когда было обнаружено образование воды при пропускании кислорода и водорода над нагретой золотой сеткой [1]. Активность золотой сетки оказалась невысокой, что в целом согласовывалось с известными представлениями о низкой каталитической активности массивного золота. В течение последующих 60—70 лет работы по катализу на золоте носили эпизодический характер [2, 3]. Ситуация резко изменилась в 1987 г., когда было убедительно продемонстрировано, что 3-4-нм кластеры золота являются эффективными катализаторами окисления СО [4]. Это открытие послужило отправной точкой для ряда исследований, в ходе которых были разработаны эффективные золотосодержащие катализаторы гидрирования [5, 6], изомеризации [7, 8], гидродехлорирования [9, 10], окисления [11] и конверсии углеводородов [12,13].
Несмотря на значительное число экспериментальных и расчетных работ, природа активных центров нанесенных наночастица золота до конца не понята [14-19]. Ряд авторов связывает вы-
сокую активность наночастиц золота с ростом координационно ненасыщенных атомов в малых кластерах нульвалентного золота, другие коллективы приводят данные о преимущественном участии в катализе ионов золота и вторичном значении размерного эффекта. Наконец, есть ряд работ, связывающих активность золота исключительно с атомами на границе раздела фаз металл-подложка [20-22].
В последнее время становится очевидным, что для идентификации активных центров катализатора необходимо использовать модельные системы, близкие по своей структуре к реальным катализаторам, но обладающие фиксированными размером, формой и распределением наночастиц по поверхности подложки [23-27]. Помимо этого важно использовать методы анализа, позволяющие получать максимально подробную и достоверную информацию о структуре и электронных свойствах единичных наночастиц. Этому требованию отвечает метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), применяемый совместно с Оже- и масс-спектрометрией [28-32].
Ранее нами были установлены морфологические и электронные особенности единичных аморфных наночастиц золота Аиаморф, осажденных на поверхность высокоориентированного пироли-тического графита (ВОПГ) методом лазерного электродиспергирования [33]. Реакционная способность наночастиц Аиаморф была изучена в реакции образования воды из кислорода и водорода [29—31]. Наиболее значимые результаты этих исследований суммированы ниже: 1) наночастицы Аиаморф имеют сферическую форму со средним размером 3—4 нм, 2) диссоциативная адсорбция водорода на наночастицах Аи^^ протекает уже при 300 К, энергия связывания Н2 с этими наночасти-цами равна 1.6 эВ, 3) активация кислорода на поверхности наночастиц Аи, осажденных на ВОПГ, требует присутствия предварительно адсорбированного водорода, 4) последовательная экспозиция наночастиц Аи^^ сначала в водороде, затем в кислороде и вновь в водороде приводит к образованию молекул воды, энергия связывания Н2О с наночастицами Аиаморф равна 1.8 эВ.
Представляло интерес сравнить изученные нами ранее свойства наночастиц Аиаморф со свойствами кристаллических наночастиц Аи^^, которые можно получить классическим методом пропитки подложки водным раствором НАиС14. Цель настоящей работы состояла в получении методом пропитки наночастиц Аи^^ на подложках различной природы (ВОПГ и 8Ю2/81), выявлении морфологических и электронных особенностей нанесенных единичных наночастиц Аикрист, установлении особенностей адсорбции и взаимодействия простейших тестовых молекул (Н2 и 02) на поверхности единичных кристаллических наноча-стиц Аикрист с помощью методов СТМ и Оже- и масс-спектрометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллические наночастицы золота, нанесенные на ВОПГ ("А18Т-МТ", Россия, мозаич-ность менее 0.4о) или 8Ю2/81 ("МаТеск", Германия) получали методом пропитки. Исходно поверхность ВОПГ представляла собой обширные атомно-гладкие террасы С(0001), а пластина 81(001) была покрыта нанометровым слоем оксида кремния. Для формирования наночастиц на подложку (10 х 10 х 1 мм) помещали 3 капли водного раствора НАиС14 ("Аурат", Россия) с концентрацией золота 2.5 х 10-5 мг/л. Предшественник сушили, помещали в вакуумную установку СТМ и прокаливали в условиях сверхвысокого вакуума (2 х 10-10 Торр) при 500 К в течение 6 ч. Такая обработка, согласно данным [34], приводит к разложению прекурсора золота с образованием кристаллических наночастиц металла.
Эксперименты по определению морфологических, электронных, адсорбционных и каталитических свойств образцов Аикрист/ВОПГ и Au^cj/SiO^Si проводили в установке, снабженной сканирующим туннельным микроскопом ("Omicron", Германия), Оже-спектрометром СМА-100 ("Omicron") и масс-спектрометром HAL-301 (Великобритания), и коммуникациями для ввода водорода и кислорода. Давление остаточных газов в камере СТМ не превышало 2 х 10-10 Торр. В работе использовали вольфрамовые зонды СТМ, предварительно очищенные путем электрохимического травления в 0.1 М водном растворе КОН. После установки в камеру СТМ зонды подвергали обработке ионами аргона для удаления оксидного слоя.
Морфологию поверхности Аикрист/ВОПГ и AuKp^/SiO2/Si исследовали с помощью СТМ, работающего в топографическом режиме постоянного тока. Электронное строение наночастиц определяли по виду спектров зависимости туннельного тока от напряжения, подаваемого на иглу СТМ. Известно, что при контакте острия СТМ с нульва-лентным металлом фиксируется S-образная зависимость туннельного тока от напряжения [35]. Изменение степени окисления или химического состава наночастиц металла приводит к появлению на S-образной кривой участка с нулевой проводимостью, который обычно отождествляется с запрещенной зоной [36].
Адсорбционные и каталитические свойства на-ночастиц Аикрист по отношению к водороду и/или кислороду изучали при 300 K и давлении 1 х х 10-6 Торр. Качественный анализ продуктов адсорбции тестовых молекул проводили на Оже- и масс-спектрометрах. Образование воды из адсорбированных молекул водорода и кислорода констатировали по вольт-амперным характеристикам (ВАХ) туннельного тока, на которых имеются локальные максимумы, связанные с электронно-колебательным возбуждением валентного (ЕОН = = 0.45 эВ) и деформационного колебаний (Едеф = = 0.2 эВ) [37, 38]. Количество образовавшихся из водорода и кислорода молекул воды, адсорбированных на поверхности золота, определяли по числу точек на поверхности наночастиц, в которых измеренные ВАХ содержали локальные максимумы, связанные с электронно-колебательным возбуждением воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллические наночастицы золота на поверхности ВОПГ
Морфологические и электронные особенности образца Аикрист/ВОПГ приведены на рис. 1. На Оже-спектре образца Au^^/ВОПГ (рис. 1г) присутствуют сигналы нульвалентных золота (при 69, 141 и 150 эВ) и углерода (при 272 эВ). Воз-
АДСОРБЦИЯ И ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
541
(а)
нм
нм
(б)
Высота, нм
4
3 2 1 0 -1
0 20
40
60
245
80 100 Длина, нм
Туннельный ток, нА 4
(в)
-2
-4
А
/ ✓
1/3 /■ /
1/у
/ ** / /у / 1< 1 1 1 1 1
-1.0 -0.5
0 0.5 1.0 Напряжение, В
(г)
Интенсивность, отн. ед.
100
200
300
400 500
Энергия, эВ
Рис. 1. Морфологические и электронные особенности поверхности Аикрист/ВОПГ. а -Изображение наночастиц золота на поверхности ВОПГ, на вставке даны увеличенные изображение и профиль изолированной наночастицы. б - Рельеф кластера золота вдоль линии, обозначенной стрелкой на (а). в - Вольт-амперные зависимости туннельного тока для ВОПГ (7), наночастицы золота из кластера (2) и изолированной наночастицы золота (3). г - Оже-спектр образца.
2
0
0
можные сигналы от хлора, входящего в состав не-разложившегося прекурсора, и оксидов золота не выделяются на фоне общего уровня шумов. На рис. 1а представлено топографическое изображение поверхности Аикрист/ВОПГ. Видно, что формирование наночастиц Аи происходит преимущественно вблизи дефектов поверхности ВОПГ (границы террасы и атомные вакансии). Золото на ВОПГ представляет собой либо изолированные наночастицы размером 4-5 нм, либо крупные агломераты с латеральным размером 40-100 нм, состоящие из отдельных 5-нм наночастиц (рис. 1б). ВАХ туннельного тока для наночастиц Аи и ВОПГ (рис. 1в) близки по форме и соответствуют кон-
такту острия СТМ с проводящим субстратом [35, 39]. В диапазоне напряжений от -1.2 В до +0.8 В абсолютные значения туннельного тока, протекающего между острием С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.