ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 10, с. 1100-1105
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 620.197.3
АДСОРБЦИЯ И ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА НА СПЛАВЕ МНЖ 5-1 В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. Ю. И. Кузнецов1, Н. П. Андреева, М. О. Агафонкина
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 06.08.2013 г.
1,2,3-Бензотриазол (БТА) стабилизирует пассивное состояние сплава МНЖ 5-1 в хлоридном борат-ном буфере рН 7.40 при сБТА = 0.5 мМ, что ниже, чем для составляющих сплав металлов. Адсорбция БТА на поверхности МНЖ 5-1 носит полимолекулярный характер. Величина свободной энергии
адсорбции -Апри монослойном заполнении БТА на сплаве выше, чем на металлах, входящих в состав сплава (Ёе, N1, Си).
Ключевые слова: медь, никель, железо, сплав МНЖ 5-1, 1,2,3-бензотриазол, пассивность, эллипсо-метрия, адсорбция
Б01: 10.7868/80424857014100041
ВВЕДЕНИЕ
Медь и ее сплавы широко применяются в качестве конструкционных материалов во многих областях техники. МНЖ 5-1, содержащий более 90% Си (ГОСТ 492-2006, табл. 1), является одним из наиболее коррозионностойких сплавов меди, но при использовании его в теплообменной аппаратуре все же может подвергаться коррозии. В связи с этим вызывает интерес возможность повышения надежности его использования с помощью ингибиторов коррозии.
Среди ингибиторов коррозии меди и ее сплавов в различных средах наиболее широкое применение нашли азолы, в частности наиболее изученный из них 1,2,3-бензотриазол (БТА) [1—5]. Уже в 1960-х годах исследования защитных свойств БТА по отношению к меди показали его высокую эффективность и возможность формирования защитной пленки, толщина которой, согласно измерениям отражательной ИК-спектроскопии, составила около 0.5 мкм [3].
Изучение ингибирования коррозии меди БТА продолжается и в настоящее время [4—9]. Это обусловлено коммерческой доступностью этой очень слабой NH-кислоты (рКа 8.10 ± 0.17), ее неплохой растворимостью в водных растворах, высокой устойчивостью (^ = 100°С, ^ = 201-204°С при Р = 15 мм рт. ст.) и способностью образовывать малорастворимые соединения с катионами многих металлов (А§, Си, 2п, №, Со, РЬ) [5, 8].
1 Адрес автора для переписки: kuznetsov@ipc.rssi.ru (Ю.И. Кузнецов).
Защита БТА не только самой меди, но и сплавов на ее основе представляет большой научный и практический интерес. Так, установлено, что эффективная защита от коррозии сплавов Cu—10Zn и Cu—40Zn в 0.5 М растворе №С1 связана с формированием нескольких защитных слоев, состоящих из оксидов Си20 и ZnO, покрытых полимерным слоем Си(1)—БТА и Zn(II)—БTA [10]. В ряде работ исследовались ингибирующие свойства БТА и по отношению к некоторым медно-никеле-вым сплавам. Так, еще в работе [11] методом рент-генофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) обнаружено, что БТА в растворе хлорида натрия при рН 7.0 формирует на сплавах Си—30№ и Си—70№ защитную пленку, аналогичную по составу пленке, образованной на чистой меди, т.е. Си(1)—БТА. Однако не найдено даже для сплава со столь высоким содержанием никеля доказательств взаимодействия БТА с катионами никеля. Этот факт может привести к ошибочному выводу о том, что БТА является специфическим ингибитором коррозии лишь для меди.
Позднее Као с соавторами [12] нашли, что БТА может существовать в виде нейтральной молекулы в комплексе с никелем [N1—БТА], поскольку частота валентного колебания в тригональной плоскости 1025 см-1 близка к частоте нейтральной молекулы (1021 см-1). Учитывая, что такой комплекс образуется из нейтральных молекул БТА, взаимодействие ингибитора с поверхностью должно быть слабым, а пленка [N1—БТА], сформированная на поверхности никеля, не является такой же компактной, как в случае меди. Этим авторы [12, 13]
Таблица 1. Химический состав (%) материала МНЖ 5-1
N1 + Со Fe С 81 Мп 8 Р Си А5 РЬ 7п
5—6.5 1.0—1.4 до 0.15 0.3—0.8 до 0.01 до 0.04 до 0.01 90.6 -93.7 до 0.005 до 0.5 до 0.005
объясняют слабый ингибирующий эффект БТА на никеле. Однако недавно эллипсометрическим методом нами доказано, что БТА способен прочно адсорбироваться на чистом никеле из нейтрального боратного буфера, о чем свидетельствует и величина свободной энергии его адсорбции -А = 48 кДж/моль [14].
В настоящей работе изучено электрохимическое и адсорбционное поведение БТА на поверхности сплава МНЖ 5-1 в нейтральном боратном буферном растворе без и в присутствии добавок хлорида. Проведена сравнительная оценка адсорбции БТА и ингибирования анодного растворения сплава и отдельных его компонентов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Адсорбционные и электрохимические исследования проводили в боратном буферном растворе рН 7.40 на основе дистиллированной воды. В работе использовали дважды перекристаллизованный в воде БТА [15].
Анодные поляризационные кривые снимали на электроде из сплава МНЖ 5-1 (площадью 0.2 см2) в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате IPC-PRO. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода Е измеряли относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод — платина.
Воздушно-образованную пленку оксида на сплаве удаляли при Е = —0.60 В (потенциал катодной поляризации для меди) в течение 15 мин. Затем потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Екор и при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин) вводили раствор №С1 (ссг = 10 мМ) и ингибитора. После установления нового значения Екор снимали поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования Епт определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Епт составляет 20 мВ.
Адсорбцию БТА на пассивной поверхности сплава исследовали эллипсометрическим методом. Эти измерения проводили на ручном эллип-сометре в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометри-
ческих исследований. Источник излучения — гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол падения луча света на образец 68.5°. Измеряемые эллипсометрические углы А и Т характеризуют состояние поверхности электрода и меняются при наложении потенциала и добавлении ингибитора в раствор. В области малых толщин (<10 нм) для однородных и изотропных пленок справедливо уравнение Друде, связывающее изменения эллипсометрического угла (А) и толщину пленки й:
й = —аЗА = -а(А - А0),
(1)
где а - коэффициент пропорциональности, А0 -значение угла, относящееся к исходной поверхности, А — текущее значение угла. Обычно принимается, что, если ЗА < 0, то толщина пленки увеличивается, а если ЗА > 0 — пленка становится тоньше. Если в первом случае такие изменения угла А указывают на рост пленки или адсорбцию ингибитора, то во втором — на уменьшение толщины пленки или десорбцию адсорбата.
Когда при добавлении очередной порции ингибитора угол А перестает меняться, мы предполагаем, что степень заполнения поверхности ад-сорбатом 9 стремится к 1.0. Зависимость изменения (—ЗА) от синг перестраивали в изотерму его адсорбции, затем определяли, каким из известных уравнений адсорбции она может быть описана и оценивали величину стандартной свободной
энергии адсорбции -АО0. При выборе уравнения для описания полученной экспериментальной изотермы руководствуемся следующим критерием. Если по внешнему виду изотерма имеет S-об-разную форму и в области средних заполнений 9 пропорциональна 1§с, то для описания экспериментальных данных в области средних заполнений может быть применима изотерма Фрумкина:
Вс = [0/(1 — 0)]ехр(—2а0), (2)
где В — константа адсорбционного равновесия,
связанная с -ДОа0 соотношением В =
[ехр(-ДОа°/лГ)]/55.5; а — аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между частицами адсорбата.
Измерения адсорбции ингибиторов на окисленном сплаве из боратного буферного раствора проводили на предварительно восстановленном при катодном потенциале электроде (Е = —0.60 В, 15 мин) с дальнейшим окислением при Е = 0.0 В. Как и при окислении меди при этом потенциале
1102
КУЗНЕЦОВ и др.
i, мкА/см2 100
75
50 -
25 -
1.2 Е, В
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые сплава МНЖ 5-1 (1-6) и меди (1, 6') в боратном буфере рН 7.40, содержащем 0.01 М №С1 без (1, 1) и с добавкой БТА (мМ): 2 - 0.25, 3 - 0.5, 4 - 1.46, 5 - 1.93, 6, 6 - 2.5.
[6] через 40-60 мин окисления изменения 8Д, связанные с ростом оксида Си20, не превышают (-0.8°) и не меняются в течение 24 ч. Постоянство эллипсометрических параметров после окисления электрода указывает на стабильность поверхности. Определяя изменения (-8Д), происходящие при введении в раствор добавки ингибитора, по сравнению с исходными параметрами поверхности можно получить изотерму адсорбции [16]. Для этого концентрат ингибитора вводили в раствор и фиксировали изменения эллипсометрических углов во времени. При построении функции эллипсометрических параметров от концентрации адсорбирующегося реагента синг использовали значения углов Д и Т, перестающих меняться с течением времени.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим анодные поляризационные кривые для МНЖ 5-1 и сравним их с аналогичными кривыми для меди и никеля (рис. 1). В отличие от меди, пассивация которой происходит при сБТА < 0.25 мМ [6], на МНЖ 5-1 при этой сБТА наблюдается только снижение токов активного растворения с 88 до 55 мкА/см2, самопроизвольная пассивация сплава наступает при более высоких концентрациях
"БТА -БТА
= 0.5 мМ. При этом защитный эффект ДЕ для = 0.5 мМ, который вычисляется по формуле:
ДЕ = E питнг - E
-Г фон ^пт 9
(3)
фон инг
где ЕПТ и E пт — потенциалы питтингообразова-ния в растворе без и в присутствии ингибитора составляет 0.17 В, что значительно выше, чем на самой меди ДЕ = 0.11 В (на никеле такая сБТА не вызывает изменения Епт).
С увеличением сБТА величина Епт повышается и, соответственно, увеличивается ДЕ. При сБТА = = 2.5 мМ на сплаве наблюдается полная защита, в то время как на меди ДЕ = 0.26 В, а на никеле ДЕ = = 0.0 В.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.