научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) ГЕЙЛАНДИТОМ КАЛЬЦИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) ГЕЙЛАНДИТОМ КАЛЬЦИЯ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 370-374

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 628.386

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(П) ГЕЙЛАНДИТОМ КАЛЬЦИЯ © 2015 г. О. И. Помазкина, Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев

Иркутский государственный технический университет e-mail: olga_pomazkina@mail.ru Поступила в редакцию 06.06.2014 г.

Получены изотермы сорбции ионов меди(11) на природном гейландите кальция при рН 1.7 и температуре 298—318 K. Обменная сорбционная емкость по ионам Cu(II) при 298 K составила 0.47 мг-экв/г. Рассчитаны константы равновесия ионного обмена и термодинамические функции, включая энергию Гиббса, энтропию и энтальпию сорбции. Осуществлена оценка возможности использования гейланди-та кальция для очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов.

DOI: 10.7868/S0044185615040269

ВВЕДЕНИЕ

Одним из значимых антропогенных источников поступления тяжелых металлов в окружающую среду являются сточные воды гальванических производств. Для их глубокого обезвреживания эффективно сочетание традиционных реагентных и сорбционных методов, основанных на использовании как синтетических, так и природных материалов. Сорбционная очистка сточных вод наряду с высокой эффективностью, относится к наиболее экологически чистым методам. Основным критерием при выборе материала для доочистки сточных вод являются его сорбционные качества, пористая структура и экономичность. В связи с этим, наряду с высокоэффективными, но дорогостоящими, синтетическими полимерными адсорбентами, активно исследуются относительно недорогие и доступные углеродные сорбенты [1, 2], кремнезем [3], торф и продукты его переработки [4, 5], золы [6], карбонатсодержащие техногенные отходы [7] и др. Достойное место в этом ряду занимают природные цеолиты [8]. Их уникальные физико-химические свойства, такие как высокая термическая и химическая стабильность, устойчивость к действию ионизирующих излучений, ионообменная и каталитическая активность определяет многообразие их применения в самых различных областях [9]. Высокая сорбционная способность и молекулярно-ситовой эффект определяют широкое использование цеолитов в природоохранной деятельности: для очистки питьевой воды, извлечения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод и водных вытяжек из загрязненных почв, реабилитации рекреационных и рыбохозяйственных водоемов и др. Так, для извлечения ионов тяжелых металлов (Сг, Сё, N1, РЬ, Бе, Си, Мп и Zn) из водных объектов в качестве эффективного сорбента проявил себя клинопти-лолит [10—13], эффективность использования, ко-

торого достигала 90%. Наряду с клиноптилоли-том, для извлечения ионов Си(11) из растворов предложены морденит и эрионит [10—12].

Гейландиты, очень близкие как по составу, так и по физическим свойствам к указанным типам цеолитов, менее изучены в отношении сорбции тяжелых металлов. Информация по использованию гейландитов для извлечения ионов Си(11) из водных объектов в литературе отсутствует.

В настоящей работе представлены результаты термодинамического исследования процесса сорбции ионов Си(11) гейландитом кальция — природным цеолитом Холинского месторождения (Забайкалье), а также возможность его использования для обезвреживания сточных вод гальванического производства от Си(11) и других элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовали природный цеолит Холинского месторождения (Забайкалье) — гейландит кальция Са[А2817018] •

• 6Н20, содержащий 25—30 мас. % примесной породы, калиевого шпата КА18%08 [8]. Содержание кальция в гейландите по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.46 ат. %. По классификации Д. Брека [14] гейландит, как и кли-ноптилолит, входит в седьмую группу, так называемых, пластинчатых цеолитов. Такие цеолиты относятся к разряду микропористых сорбентов с размером микропор 0.5—1.5 нм [15]. В экспериментах использовали фракцию цеолита размером 1—2 мм.

Исследование сорбционных свойств гейландита кальция по отношению к Си(11) проводили на модельных растворах, приготовленных из Си804 •

• 5Н20 х. ч. и дистиллированной воды. Требуемое значение рН растворов создавали добавлением минимальных объемов разбавленной серной кислоты и контролировали иономером ЭВ-74.

т, мин

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции.

Содержание ионов Си(11) в растворах определяли спектрофотометрическим методом с ксиле-ноловым оранжевым [16] на спектрофотометре Промэколаб ПЭ-5400В.

Содержание кальция в гейландите определяли методом электронной микроскопии на электронном сканирующем микроскопе (многолучевая система ЛВ-4500).

Полную обменную емкость гейландита рассчитывали исходя из содержания в нем катионов кальция.

Сорбционную способность исследуемого гей-ландита кальция по отношению к ионам меди(11) изучали статическим методом. В работе использован метод неизменных навесок (1 г) и переменных концентраций (от 0.32 до 5.1 мг-экв/л). Исследуемые растворы готовили объемом 100 мл. Массовое отношение жидкой и твердой фаз составляло 1 : 100. Статическую обменную емкость (СОЕ, мг-экв/г) вычисляли по формуле:

СОЕ = с°-су, т

где с0 и с - исходная и равновесная концентрации металла в растворе, мг-экв/л; V - объем раствора, л; т - масса сорбента, г.

Содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах гальванического производства варьировалось в интервале: Си — 1—30 мг/л; N1 — 2—50 мг/л; Zn — 2—50 мг/л. Значение рН в таких водах составляет 1.5—2.0.

Эффективность извлечения ионов тяжелых металлов из гальваностоков оценивали по формуле:

а = (Сисх ~ Скон) х 100%,

с

"-"исх

где сисх — исходная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, мг/л; скон — концентрация ионов тяжелых металлов после очистки, мг/л.

Рис. 2. Изотермы сорбции при рН 1.7.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Время установления сорбционного равновесия, отвечающее постоянству концентрации ионов Си(11) в растворе, составило 120 мин (рис. 1).

Оценку сорбционной способности цеолита по отношению к ионам Си(11) проводили на основании анализа изотерм сорбции (рис. 2).

Наибольшая сорбционная активность гейлан-дита кальция по отношению к ионам Си(11) обнаруживается при рН 1.7 и температуре 298 К, которые соответствуют рН и температуре сточных вод. Величина статической сорбционной емкости при этом составляет 0.47 мг-экв/г. Повышение значения рН до 5.4—5.5 приводит к понижению сорбционной емкости до 0.15 мг-экв/г. Это, вероятно, означает, что наибольшим сродством к цеолиту обладают катионы Си2+, доля которых в растворе с ростом значения рН понижается. Повышение значения рН влечет за собой усиление доминирования в водных растворах комплексных ионов Си(11), менее склонных к адсорбции на поверхности цеолита. Известно, что для водных растворов меди(11) характерно многообразие гидроксо-, аквагидроксо-, а также ацидокомплексов. Принимая во внимание способность Си(11) образовывать устойчивые сульфатные комплексы лишь в концентрированных растворах серной кислоты, в качестве конкурирующих ионных форм этого металла в процессе сорбции из водно-сульфатных растворов можно рассматривать гидроксо- и аквагидроксоком-плексы. Прочность таких комплексов характеризуется следующими константами нестойкости: [Си(ОН)]+ (^К = 6.3); [Си(ОН)2] (^К = 11.8); [Си(Н2О)(ОН)з] + (^ К = -7.7); [Си(ОН^]- (^ К = = -17.0); [Си(ОН)4]2 - (^ К = -18.5) [17]. Достаточная устойчивость ряда таких комплексов, при определенном химическом составе и кислотности сточных вод, может оказывать существенное влияние на процессы сорбционного извлечения.

Таблица 1. Физико-химические характеристики гейландита кальция и клиноптилолита

Физико-химические характеристики Исследуемый цеолит — гейландит кальция Клиноптилолит[19]

Содержание цеолита в туфе, мас. % 70-75 90-94

Содержание примесных пород, мас. % 30-25 10-6

Отношение 81/А1 3.5 6.5

Удельная поверхность, см2/г 32 33

Диаметр фракции, мм 1-2 0.25-0.5

Полная обменная емкость, мг-экв/г 1.49 1.95

Обменная емкость по ионам Си(11), мг-экв/г 0.47 1.09

Сравнительная оценка сорбционных характеристик исследуемого гейландита кальция с литературными данными для клиноптилолита (табл. 1) демонстрирует наличие корреляции между значениями обменной емкости по ионам Си(11) с содержанием в них основного вещества и дисперсностью рассматриваемых образцов.

При этом, как и в случае сорбции катионов двухвалентных металлов другими типами цеолитов [18], максимальные значения обменной емкости не достигаются. Так, полные обменные емкости клиноптилолита, эрионита и морденита по Си(11) составляют 1.95; 1.79 и 1.75 мг-экв/г соответственно [13]. Однако обменные емкости, фиксируемые в оптимальных условиях сорбции, для клиноптилолита составляют 1.09 мг-экв/г, для эриони-та и морденита — 1.06 мг-экв/г [19].

Ионнообменный механизм адсорбции ионов Си(11) гейландитом кальция косвенно подтверждается понижением содержания кальция в исследуемом цеолите от 0.46 до 0.23 ат. % в процессе насыщения последнего ионами Си(11).

Ионообменное равновесие между кристаллической фазой цеолита и раствором может быть охарактеризовано константой равновесия обратимой ионообменной реакции, которая для ионов Си2+ и Са2+ имеет вид

ZB Си2+ р + Са2+ ц = Са2+р + ZB Си2+ц, (2)

где ZA и Zв - заряды обменных ионов А и В соответственно Си2+ и Са2+; р и ц — индексы, относящиеся к раствору и цеолиту соответственно.

Эквивалентные доли обменивающихся ионов в растворе и цеолите определяли следующим образом:

^^ =

V А

Г, ^ =■

¿лШр, + ¿т 7 Л

_ -¿лтц у _

1А А Г в , 1Б -

¿лЩ, + ¿вЩ,

(3)

¿лЩц + ¿вЩц

ZA , Т в Атц + ¿Щ

А В А В гл 2 .

где тр , тр и тц, тц — концентрации ионов Си2+ и Са2+ в равновесном растворе и цеолите соответственно (ХА + ХВ = 1 и УА + УБ = 1).

Для расчета константы термодинамического равновесия КТ реакции (2) использовали уравнение [20]:

Кт — К,

■/А(ц)

Jв(ц)

(4)

где/А(ц) и/В(ц) - коэффициенты активности А и В в цеолите, Кс — коэффициент селективности.

Коэффициент селективности Кс, учитывающий поправку на коэффициенты активности ионов в равновесном растворе и концентрацию внешнего раствора, рассчитывали по формуле

Кс =

У^Х^1 г

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»