научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОБУТЕНА НА ЦЕОЛИТАХ ЦВМ, БЕТА, Y Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОБУТЕНА НА ЦЕОЛИТАХ ЦВМ, БЕТА, Y»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 134-139

УДК 544.723:543.272.71:543.272.72:549.67:536.629

АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОБУТЕНА НА ЦЕОЛИТАХ ЦВМ, БЕТА, Y

© 2015 г. М. А. Кипнис, О. А. Сухореброва, И. М. Герзелиев, Л. И. Родионова1, М. В. Белова1, А. С. Коротков2

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва

E-mail: kipnis@ips.ac.ru Поступила в редакцию 11.07.2014 г.

Методом проточно-адсорбционной калориметрии (использована разность температур слоя адсорбента и газа над ним) исследована адсорбция изобутана и изобутена (смеси 2% об. в азоте) на катализаторах, синтезированных на основе промышленных партий цеолитов типа ЦВМ, Бета и Y Адсорбция изобутана для цеолитов, подвергнутых прокаливанию при 500°C, растет в ряду NaY > НЦВМ > > НБета > CaLaHY и коррелирует с удельной поверхностью. В противоположность изобутану, адсорбция изобутена существенно более продолжительна по времени и зависит от кислотности цеолитов. Установлено, что при адсорбции изобутена наблюдается длительный временной лаг, который линеаризуется при использовании времени в степени 0.5. Найдено влияние температуры дегидратации CaLaHY на характер адсорбции изобутена: снижение температуры дегидратации с 500 до 130°C приводит к росту начального скачка температуры при адсорбции и исчезновению временного лага.

Ключевые слова: цеолиты, адсорбция, изобутан, изобутен. DOI: 10.7868/S0028242115020148

В последние годы получили развитие исследования по адсорбции (десорбции) реагентов — участников каталитического процесса на соответствующих катализаторах. Такого типа исследования применены к катализаторам реакций алкилирования изобутана на основе цеолитов или кислотных оксидов [1, 2], дегидрирования изобутана в изобутен [3], скелетной изомеризации бутана [4, 5].

В связи с перспективностью твердокислотного катализа в процессе алкилирования изобутана бу-тенами, актуально исследование адсорбции изобу-тана и бутенов на гетерогенных катализаторах. В отличие от существующих процессов сернокислотного и фтористоводородного алкилирования, такая технология является экологически чистой и важной, как в практическом, так и в научном плане [6].

Интерес, видимо, представляет исследование адсорбции изобутена на твердокислотных катализаторах в связи с перспективной реакцией получения стирола при взаимодействии изобутена с формальдегидом [7], а также в связи с развитием в последние годы процессов разделения нефтеза-водских газов и смесей углеводородов [8, 9].

Известен метод проточно-адсорбционной калориметрии, основанный на оценке температурных изменений в слое адсорбента, происходящих при адсорбции [10, 11]. Соответствующая методика с некоторыми дополнениями применена нами

ранее для исследования адсорбции изобутана на цеолите НЦВМ [12]. В настоящей работе исследована адсорбция изобутана и изобутена при комнатной температуре на ряде модифицированных или исходных промышленных цеолитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были использованы цеолиты отечественного производства: ЦВМ и Бета в аммонийной форме (ОАО "АЗК и ОС"), ШУ (ООО "Салаватский ката-лизаторный завод"), СаЬаНУ (опытно-промышленная партия, модификация №У). Состав цеолитов, в пересчете на оксиды, представлен в табл. 1. (Данные по размеру каналов цеолитов взяты

Таблица 1. Характеристика используемых цеолитов

Цеолит Na2O, мас. % La2^ мас. % CaO, мас. % Размер каналов, нм

ЦВМ* 0.14 Отс. Отс. 0.55

Бета* 0.2 0.64

Na-Y 12.5 0.75

CaLaHY 0.8 9 2.5

* Использована аммонийная форма.

из [13]: для ЦВМ использованы данные зарубежного аналога — ZSM-5).

В случае ЦВМ и Бета, выпускаемых в виде тонкодисперсного порошка, для получения необходимой для загрузки в реактор фракции (0.2—0.4 мм), порошок цеолита смешивали с гидроксидом алюминия (в весовом соотношении 2 : 1, в расчете на Al2O3), формовали в гранулы, которые после сушки дробили до нужной фракции и прокаливали в токе азота при 500°С непосредственно в реакторе. Цеолиты типа Y получены в виде гранул и после их дробления соответствующую фракцию загружали в реактор и дегидратировали при 500°С; при прокалке аммонийная форма цеолита переходит в Н-форму.

В качестве основного образца выбран цеолит CaLa^Y, проявляющий, по нашим данным, заметную каталитическую активность в алкилировании изобутана бутенами. Измерения удельной поверхности образцов проведены на автоматическом по-розиметре ASAP 2000 Micromeritics по адсорбции азота при —196°C. Температура предобработки образцов составляла 350°C (4—6 ч).

Кислотность определяли по термопрограммиро-ванной десорбции аммиака, обычно используемой для характеристики кислотности цеолитов [14] по методике [15]. Аммиак на образец, предварительно прокаленный при 500°C в атмосфере гелия, адсорбировали при 60°C, затем после нагрева до 100°C охлаждали до 60° C и вели линейный нагрев в токе гелия до 800°C со скоростью 8 град/мин.

Схема установки описана в [12]. В реактор помещали 0.5 г образца цеолита и вводили две тонкие термопары (диаметр чехла 1 мм): одну на выходе из слоя катализатора, вторую в газ над слоем. Показания термопар, датчиков расхода газа и давления в реакторе с помощью специальной программы выводились на монитор и записывались в файл. Разница показаний термопар при адсорбции углеводорода связана с тепловым эффектом адсорбции. В качестве интегральной характеристики теплового эффекта процесса адсорбции мы использовали площадь под пиком разностной температурной кривой (¿;дс).

Используя данные хроматографических анализов (ПИД), рассчитывали количество адсорбированного углеводорода (яадс).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные физико-химических исследований. Результаты термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака представлены на рис. 1.

Спектр NaY характеризуется одним пиком десорбции с максимумом при ~190°C. В то же время, спектры остальных цеолитсодержащих образцов четко выражены двумя максимумами, что характерно для цеолитов кислотного типа [14]. С помощью

V, мкмоль г 1 с 1

0

50 150 250 350 450 550 650 750 T, °C

Рис. 1. Термопрограммированная десорбция аммиака (1 - ЦВМ/А1203, 2 - Бета/А1203, 3 - NaY, 4 -CaLaHY, 5- А1203).

программы РеакРИ проведена деконволюция спектров: спектры разлагали на три пика (максимумы при ~180, 225-239, 342-387°С), что позволило рассчитать распределение центров адсорбции по силе (табл. 2).

В случае цеолита №У наблюдаются только слабые кислотные центры. Поскольку в случае оксида алюминия сильные кислотные центры отсутствуют, с учетом содержания Бета и ЦВМ в образцах, можно расположить цеолиты по содержанию центров сильной кислотности в ряд Бета > ЦВМ > > СаЬаНУ.

Следует отметить, что ТПД аммиака позволяет различить центры адсорбции по силе, но не позволяет сделать выводы о структуре и типе центра (бренстедовский или льюисовский) [14].

Адсорбция изобутана. На рис. 2 представлен ход разностной температурной кривой адсорбции-десорбции изобутана на цеолите СаЬаНУ при комнатной температуре (кривая 1).

Как видно из рис. 2, ход пиков на адсорбционной и десорбционной ветвях кривой близок к зеркальной симметрии, но площадь десорбционного пика несколько меньше. Видимо, это связано с частичной хемосорбцией изобутана, тогда как, в основном, он адсорбируется физически. Действительно, при нагреве до 250°С в токе азота наблюдается появление на выходе из реактора небольшого количества изобутана.

В [16] рассмотрена природа и математическое описание спадающей ветви разностной температурной кривой процесса адсорбции. Согласно [16], вид ветви определяется, как непосредственно выделением тепла при адсорбции реагента, так и процессом теплопереноса (унос тепла потоком газа, отвод тепла через стенки реактора).

Для оценки вклада теплопереноса в настоящей работе использовали следующий прием. Смесь 2%

Таблица 2. Распределение кислотных центров по силе для образцов

Образец Кислотность центров, мкмоль/г

слабые средние сильные

ЦВМ (66%)/А1203 141 272 457

Бета (67%)/ А1203 169 244 583

NaY 769 Отс.

CaLaHY 233 407 500

изобутана в азоте подавали в реактор кратковременно (примерно 2 мин), после чего переходили на ток азота. Замена смеси 2% изобутана в азоте на азот привела к быстрому (ок. 3 мин) падению температуры в слое (рис. 2, кривая 2). То есть тепло, выделяющееся при адсорбции этой порции изобу-тана из смеси достаточно быстро отводится из слоя. При этом отсутствие отрицательного пика говорит о том, что именно первая порция изобутана, попадающая на цеолит, прочно хемосорбирует-ся. В то же время, при длительном токе смеси 2% изобутана в азоте процесс снижения температуры существенно затянут (рис. 2, кривая 1). Следовательно, основной вклад в ход спадающей ветви температурной кривой дает именно процесс адсорбции изобутана по слою, который, согласно [16], может быть описан кинетикой первого порядка по изобу-тану. Расчетная кривая, полученная в предположении описания адсорбции кинетикой первого порядка и при пренебрежении вклада теплоперено-са, близка к экспериментальной (рис. 2, кривая 3).

(T - - T )°C

VJ слой J газ/ > ^

3 г

Для сравнения адсорбции изобутана на трех цеолитсодержащих образцах (ЦВМ/А1203, Бе-та/А1203, CaLaHY) использовали, как данные температурных измерений, так и данные по изменению во времени содержания изобутана на выходе из реактора (рис. 3).

Как видно, скачок температуры при адсорбции изобутана максимален для CaLaHY. Количество адсорбированного изобутана также максимально для этого цеолита. Изменение температуры при адсорбции, при прочих равных условиях, зависит от теплоты адсорбции и числа центров, на которых она происходит. Видно, что количество адсорбированного изобутана и тепловой эффект адсорбции коррелируют с удельной поверхностью образцов (рис. 4): чем больше удельная поверхность, тем больше адсорбируется изобутана и тем больше тепловой эффект. Отметим, что проведенные эксперименты по адсорбции изобутана на оксиде алюминия показали, что адсорбция носит полностью обратимый характер, а количество адсорбированного из

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»