научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА НА ЦЕОЛИТЕ Н-ЦВМ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА НА ЦЕОЛИТЕ Н-ЦВМ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 5, с. 868-873

^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 544.723:543.272.71

АДСОРБЦИЯ ИЗОБУТАНА НА ЦЕОЛИТЕ Н-ЦВМ © 2013 г. М. А. Кипнис, П. В. Самохин, О. В. Яшина, О. А. Сухореброва

Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва

E-mail: kipnis@ips.ac.ru Поступила в редакцию 10.04.2012 г.

Разработана методика оценки адсорбции углеводородов на твердых образцах, основанная на мониторинге температуры газа над слоем и в слое образца, теплопроводности газа на входе и выходе из проточного реактора, состава газа после образца. На примере цеолита Н-ЦВМ изучена адсорбция — десорбция изобутана, сопровождающаяся выделением — поглощением тепла, что фиксируется по изменению температуры в слое цеолита. На основании сопоставления данных по величине температурного эффекта при адсорбции и десорбции изобутана сделан вывод о том, что при температурах адсорбции ниже ~90°С часть изобутана прочно хемосорбируется на цеолите Н-ЦВМ. Установлено, что удаление прочно адсорбированного изобутана может быть проведено только при длительной выдержке в токе азота или при нагреве выше 90°С. Временная зависимость десорбции изобутана при постоянной температуре описывается кинетикой первого порядка по величине покрытия, что позволило оценить энергию активации десорбции прочно хемосорбированного изобутана по данным термодесорбции в линейном нагреве. Временная зависимость десорбции изобутана при постоянной температуре описывается кинетикой первого порядка по величине покрытия, что позволило оценить энергию активации десорбции прочно хемосорбированного изобутана по данным термодесорбции в линейном нагреве.

Ключевые слова: изобутан, адсорбция, цеолит.

Б01: 10.7868/80044453713050129

Поиск взаимосвязи данных каталитических и физико-химических исследований в гетерогенном катализе — одно из основных направлений при изучении каталитических реакций.

Одним из оснований для такого поиска является принцип Сабатье, согласно которому скорость реакции определенным образом связана с теплотой адсорбции реагента на катализаторе и для протекания реакции при данной температуре взаимодействие не должно быть ни слишком сильным (прочная адсорбция), ни слишком слабым [1]. Это определяет интерес к изучению адсорбции реагентов на поверхности катализаторов.

Исследование адсорбции особенно актуально для такой сложной в реализации реакции, как ал-килирование изобутана бутенами, имеющей, в то же время, большое практическое значение [2]. Одной из характеристик процесса адсорбции является выделяющееся при адсорбции тепло. Методы, основанные на фиксации, в той или иной форме, выделяющегося при адсорбции тепла, например, адсорбционная микрокалориметрия, успешно развиваются в последние годы, в частности, при исследовании кислотных свойств цеолитов. Так, в обзоре Ору [3] с использованием адсорбционной микрокалориметрии рассмотрено определение кислотности цеолитов и возмож-

ность корреляции данных по адсорбции (прежде всего, аммиака и пиридина) с данными по катализу. В [4] отмечено, что комбинация микрокалориметрических измерений с кинетическими исследованиями успешно применена для исследования катализаторов на основе цеолитов для реакций диспропорционирования метиламина, дегидратации метанола, реакций метанола и ди-метилового эфира с метиламином.

Сравнительное исследование газофазной адсорбции гексана, как модельного углеводорода, на ионообменных №Х, СаА цеолитах с помощью калориметрии и инверсной газовой хроматографии проведено в [5] в диапазоне 150—250°С. Исследование позволило выявить влияние типа катиона (Мп, Со, Бе) на характеристики адсорбции гексана.

Микрокалориметрические измерения адсорбции Н2 и С2Н4 проведены при 300 К на Pt—Zn/X-цеолитном катализаторе дегидрирования изобу-тана в изобутен [6] с целью оценки вклада Zn. Методика измерений заключалась в одновременной записи во времени теплового сигнала, возникающего при адсорбции небольшой дозы изобутана цеолитом и волюмометрическом измерении поглощения изобутана. При таком подходе можно получить зависимость теплоты адсорбции от ве-

личины покрытия поверхности адсорбатом, т.е. оценить дифференциальную теплоту адсорбции.

В то же время в ряде работ предложены методики, позволяющие наблюдать за процессом адсорбции с использованием иных физических параметров.

Новый метод исследования адсорбции углеводородов на твердых образцах с использованием осциллирующих микровесов предложен в [7, 8]. Суть метода: при адсорбции углеводорода происходит увеличение массы образца, что изменяет частоту осцилляций измерительного элемента. С помощью этого метода изучена адсорбция изо-бутана, бутана и пропана на бета и игрек цеолитах [7] и адсорбция 2,2,4-триметилпентана на бета-цеолите и ряде мезопористых материалов [8].

В [9] исследована адсорбция изобутана на бета-цеолите (катализатор алкилирования изобутана). Использована техника импульсных пусков смеси азот/бутен-1 при 60—100°С с контролем газа (пламенно-ионизационный детектор) на выходе из реактора. Полученные данные позволили выявить прочную адсорбцию бутена-1 на катализаторе и исследовать факторы, влияющие на нее.

В [10] с использованием калориметра Кальве изучена адсорбция н-бутана и изобутана на суль-фатированном цирконии: оценены дифференциальные теплоты адсорбции (40—60 кДж/моль). Полученная информация использована для изучения изомеризации н-бутана.

В настоящей работе на примере изобутана предложена методика оценки адсорбции углеводородов из газовой фазы. Методика основана на сочетании подходов адсорбционной микрокалориметрии (мониторинг разности температур слоя образца и входящего в слой газа), контроля теплопроводности газа до и после образца и хромато-графического анализа состава газа на выходе из слоя.

В отличие от микрокалориметрических методик, где тепловой эффект фиксируется при подаче дозированного импульса адсорбата, в настоящей работе использовали фиксацию теплового эффекта в протоке газа, содержащего адсорбирующееся вещество.

Таким образом, если в микрокалориметрических измерениях речь идет о дифференциальной теплоте адсорбции, то в рассматриваемом варианте об интегральной. Предлагаемая методика проще в исполнении и может быть использована для предварительного отбора катализаторов для реакций превращения углеводородов. В то же время, комбинируя адсорбционные и десорбци-онные измерения, можно получить более подробную информацию об энергетическом состоянии поверхности. Более того, дополнение адсорбционных измерений данными по посадке молекул-

зондов позволит извлечь полезную информацию для прогноза каталитического поведения.

Предварительные эксперименты показали, что предложенная методика может быть использована также для изучения адсорбции непредельных углеводородов, что и предполагается в дальнейшем. Хотя твердые кислотные катализаторы исследуются в алкилировании более 50 лет [2], но, несмотря на большое число предлагаемых катализаторов, все они достаточно быстро дезактивируются.

Процесс протекает при температурах, как правило, не выше ~100°С и, в зависимости от типа катализатора и условий процесса, сопровождается быстрой (часы) дезактивацией [11]. Таким образом, задача подбора оптимально работающих катализаторов алкилирования является достаточно актуальной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема использованной установки представлена на рис. 1. В кварцевый реактор 1 (внутренний диаметр 13 мм), помещенный в электропечь 2, загружалась навеска образца 3 (фракция 0.2—0.4 мм). Для фиксации навески в реакторе использована вставка из пористого кварца 4. Эксперименты проведены, в основном, с навесками в диапазоне 0.42—1.25 г, с высотой слоя 6—17 мм соответственно. Газовый поток после пяти ходового вентиля 8 (I), пройдя ряд элементов схемы (регулятор давления 9, вентиль тонкой регулировки 10, измеритель расхода 5), поступает в слой образца и, выйдя из реактора, попадает на второй измеритель расхода 5. Далее часть потока (IIa) направляется на хроматографический анализ (колонка 23% SP-1700 Supelco, детектор ПИД), остальной поток (IIb) на сброс.

Температура печи задается и регулируется с помощью контроллера-программатора 6. Для контроля температуры в слое и над слоем образца использованы тонкие термопары 16a, b (диаметр чехла из нержавеющей стали 1 мм), показания которых через процессор 7 выведены на компьютер. Показания измерительной термопары печи 16с также выведены на процессор 7. Кроме того, на процессор выведены показания измерителей расхода газа 5 и датчиков давления 11. Для удобства работы показания датчика давления после пяти-ходового крана Swagelok 8, подсоединенного к баллонам с газом 14, 15 дублируются манометром 12. Вентилем тонкой регулировки 9 устанавливается требуемый расход.

В качестве оценки температурного эффекта адсорбции/десорбции углеводородов в слое образца использовали величину разницы температур в слое (ТСЛ) и над слоем в газовой фазе (ТГ). В холостом эксперименте (в реакторе кварцевая крошка) указанная разница температур постоян-

Рис. 1. Схема установки для исследования адсорбции изобутана: 1 — реактор, 2 — печь, 3 — слой катализатора, 4 — пористая вставка, 5 — измеритель расхода газа, 6 — контроллер-программатор, 7 — восьмиканальный процессор TPM138, 8 — пятиходовой кран, 9 — регулятор давления, 10 — вентиль тонкой регулировки , 11 — датчик давления, 12 — манометр, 13 — трехходовой кран, 14 — баллон с N2, 15 — баллон со смесью 2% изобутана/^, 16 a—d — термопары; газовый поток: I — исходный, IIa — на анализ в хроматограф, IIb — на сброс.

на при постоянном задании температуры печи. Исходным образцом служил цеолит ЦВМ (ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза", ДК 04-21303-108-2007).

Для получения необходимой для загрузки в реактор фракции порошок цеолита смешивался с гидроксидом алюминия из расчета ~30 мас. % оксида алюминия, полученная масса формовалась в гранулы, которые после сушки прокаливали при 500°С. Прокалка приводила к переводу гидрокси-да алюминия в оксид, а цеолита из аммонийной в водородную форму, соответственно, далее использован

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком