ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 2, с. 289-293
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.128
АДСОРБЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ © 2013 г. Е. А. Платонов, И. Г. Братчикова, А. А. Горчакова, В. Д. Ягодовский
Российский университет дружбы народов, Москва E-mail:vicyag@mail.ru Поступила в редакцию 10.01.2012 г.
В интервале температур 273—303 К определены изотермы адсорбции изопропанола на катализаторе N1 (15 мас. % $Ю2). Обнаружено увеличение изостерической теплоты адсорбции и энтропии адсорбции после обработки катализатора высокочастотной плазмой в водороде и добавки 1.5 мас. % Се; обработка плазмой тлеющего разряда в Аг и 02 практически не влияли на эти величины. Установлено, что при малой степени заполнения поверхности изотермы адсорбции описываются уравнением индуцированной адсорбции. Сделан вывод, что адсорбированные молекулы изопропанола находятся в двух заряженных формах — положительной и отрицательной.
Ключевые слова: адсорбция, катализаторы, изопропанол, энтропия адсорбции.
БО1: 10.7868/80044453713020234
Каталитические и адсорбционные свойства металлов зависят от промотирующих добавок металлов и неметаллов, а также от обработки поверхности металла плазмой тлеющего или высокочастотного разряда в газах. В обзоре [1] приведены сведения о формировании дефектов в приповерхностном слое металлов и оксидов, а в обзоре [2] — данные, характеризующие изменения каталитической активности в отношении различных реакций после обработки катализаторов в плазме тлеющего разряда в О2, Аг, Н2. В работах [3—6] обнаружено изменение активности родия, иридия, никеля в реакциях дегидроциклизации н-гексана, окисления СО и дегидрирования изопропанола после обработки в плазме тлеющего разряда и в высокочастотной плазме в водороде (ВЧ-Н2). Изменение состава поверхности платиновых и медно-плати-новых катализаторов и его влияния на каталитические параметры реакции дегидрирования цик-логексана изучено методом РФЭС [7, 8].
В работах [9, 10] влияние плазмохимических обработок никель-рениевых и никель-марганцевых катализаторов изучалось в случае реакции дегидрирования изопропанола. Для интерпретации модифицирующего действия добавок на адсорбционные и каталитические свойства основного металла была использована модель двумерного электронного газа [11, 12], на основании которой было выведено уравнение изотермы адсорбции, отражающее при малом заполнении поверхности изменение адсорбционного потенциала в окрестности адатома-модификатора [13]. В связи с довольно значительным объемом информации, относящейся к реакции дегидрирования изопропанола [6, 9, 10] на никельсодержащих катализаторах, представлялось интересным дополнить эти дан-
ные изучением влияния указанных выше способов модифицирования поверхности металла-катализатора на адсорбционные характеристики никеля, нанесенного на силикагель.
Цель данной работы — оценка влияния плазмохимических обработок никелевого катализатора и модифицирующих добавок к нему церия на адсорбционные параметры изопропанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали нанесенные на силикагель марки С-80 (¿*уд = = 80 м2) никелевые катализаторы состава N1 15 мас. % 8Ю2 (образец I) и (N1 15 мас. % + Се 1.5 мас. %)/8Ю2 (образец II). Образец I готовили пропиткой 8Ю2 водным раствором хлорида никеля с последующим высушиванием при 50°С и восстановлением в токе Н2 в ступенчатом режиме: по 30 мин при 100, 160, 300 и 360°С. Аналогичным образом был приготовлен образец II. В этом случае навеску силикагеля пропитывали растворами хлорида никеля и нитрата церия. Приготовленные образцы обрабатывали плазмой тлеющего разряда в Аг, 02 и высокочастотной (40.68 МГц) безэлектродной плазмой в Н2 (ВЧ-Н2). Масса катализаторов во всех изученных образцах была одинаковой и составляла 0.2 г. Методика обработки катализаторов в плазме описана в [6].
Изотермы адсорбции изопропанола определяли в интервале равновесных давлений 10-4—1.2 х х 10-3 мм рт.ст методом натекания через капилляр [14]. Равновесные давления изопропанола определяли с относительной ошибкой 2—3%. Относи-
Таблица 1. Значение коэффициентов в на изученных образцах катализатора: N1 15 мас. %/$Ю2 (I), (N1 15 мас. % + + Се 1.5 мас. %)/$Ю2 (II) при разных температурах адсорбции
Т, К Образец I Образец II
Исходный Аг-плазма ВЧ Н2-плазма О2-плазма
273 -0.75 -0.75 -0.25 - -0.3
283 0 -0.3 -1.0 +0.1 +0.45
293 0 -0.15 -1.15 +0.15 +0.15
303 0 -0.75 +0.45 +0.15 0
тельная погрешность определения адсорбированного вещества составляла 3—5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Адсорбционные опыты проводили в интервале температур 273—303 К. Адсорбция изопропанола на поверхности никелевого катализатора состояла из прочной, не удаляемой откачкой при температуре опыта, и обратимой части. Долю обратимой адсорбции на поверхности никелевого катализатора (в) определяли при сравнении числа адсорбированных молекул в первом и втором (N2) натеканиях, и рассчитывали по формуле в = = (N2 — При в < 0 часть поверхности по-
крывается прочно адсорбированным слоем ад-сорбата; при в > 0 — происходит образование дополнительных центров обратимой адсорбции (индуцированная адсорбция) [15]. В табл. 1 в ка-
честве примера приведены значения величины в обратимой адсорбции изопропанола.
В случае исходного образца прочная адсорбция изопропанола наблюдалась только при 273 К; при 283—303 К адсорбция была обратимая. Для остальных образцов катализатора при всех температурах наблюдалась как прочная, так и индуцированная адсорбция.
В качестве примера на рис. 1 показаны изотермы обратимой адсорбции изопропанола на исходном образце катализатора при различных температурах адсорбции. На рис. 2 показаны изотермы адсорбции, полученные на образце никелевого катализатора, модифицированного церием. Видно, что добавление Се существенно увеличивает адсорбцию изопропанола. Аналогичные изотермы были получены на остальных образцах, подвергавшихся обработке в плазме тлеющего разряда в Аг и О2, а также высокочастотной плазме в водороде
N х 1016
30
20
10
4
оо
8 12 р х 104, мм рт. ст.
Рис. 1. Изотермы адсорбции изопропанола на образце N1 15 мас. %/8Ю2 при температурах 273 (1), 283 (2), 293 (3), 303 К (4).
N х 1016 60
40 -
20 -
8 12 р х 104, мм рт. ст.
Рис. 2. Изотермы адсорбции изопропанола на образце (N1 15 мас. % + Се 1.5 мас. %)/8Ю2 при температурах 273 (1), 283 (2), 293 (3), 303 К (4).
0
0
0
4
0
4
3.2
3.4
103/T, K-1 3.6
ln T
5.60
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
ln p
lnp
5.65
5.70
1 '-.о 1 1 1 ,'
о. ■
3 '■■ 'А -7.5 3
_ 2 о о \ о 2
\ 1 -8.0 1
■'т> ' " 'О О.-' р' ...5С,.
х\ л □ 4 \ □ ■А -8.5 X ' _ 4 /а' D о у' 5
- А''
(a) 5 ■■ X -9.0 - .' (б)
Рис. 3. Изостеры адсорбции изопропанола (а) и зависимости 1пр—1пТ (б) для изученных образцов катализатора: N1 15 мас. %/8Ю2 (1); №15%/8Ю2 + Агплазма (2); N1 15 мас. % /8Ю2 + ВЧ-Н2 (3); N1 15 мас. %/8Ю2 + 02 плазма (4); N1 15 мас. % + + Се 1.5 мас. %/8Ю2 (5).
(ВЧ-Н2). Количество адсорбата закономерно уменьшалось с ростом температуры.
На рис. 3 показаны изостеры адсорбции изопропанола и зависимости lnp—lnT для изученных образцов катализатора. Из изостер адсорбции определены изостерические теплоты адсорбции qst. Энтропии адсорбции (разность между средне-мольной энтропией газа и дифференциальной избыточной энтропией адсорбционного слоя
AS °) находили из тангенса угла наклона прямых, построенных в координатах lnp—lnT при равной степени покрытия поверхности адсорбатом (N = = const). Во всех случаях qst линейно возрастала с увеличением количества адсорбата. Ее средние
значения и значения AS° приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что добавка церия к никелю и обработка никелевого образца плазмой ВЧ-Н2
существенно увеличивают qst и AS°. Учитывая, что изостерическая теплота адсорбции является
возрастающей функцией электронной плотности поверхности [11] и потенциал ионизации никеля (7.64 эВ) больше, чем потенциал ионизации церия (5.47 эВ) [16], можно предположить, что при добавлении церия к никелю на атомах церия локализуется частично положительный заряд, что приводит к увеличению электронной плотности в окрестности атома никеля и как следствие — увеличению теплоты адсорбции, что соответствует данным табл. 2. Кроме того, под действием плаз-мохимических обработок на поверхности образцов формируются новые дефекты, выступающие в качестве дополнительных центров адсорбции, которые, однако, имеют меньшие значения изо-стерической теплоты адсорбции. Исключение составляет образец после обработки ВЧ-Н2.
Судя по изменениям величины AS° в большей степени локализованная адсорбция изопропано-ла происходит на образце, модифицированном добавлением церия. Обработка катализатора в
Таблица 2. Значение термодинамических характеристик адсорбции изопропанола для разных образцов катализатора
Т, К Образец I Образец II
Исходный Ar-плазма ВЧ Н2-плазма О2-плазма
<7 st, кДж/моль 23.7 18.2 38.1 20.8 33.8
ASДж/(К моль) 84.0 63.5 134.9 73.6 151.9
1п(ЛТ/р)
47.8
47.3
46.8
46.3
45.8
с - р □ □ ск. : О-.. э Ч
- | а - 2 'Чр
Н
¿1 ? £ о" *•««<><>. $ ~ о 4 1
¿ | 1 1
8
12
р х 104, мм рт. ст.
Рис. 4. Изотермы адсорбции изопропанола в координатах уравнения (1) при температуре 293 К для образцов катализатора: N1 15 мас. %/8Ю2 (1), (N1 15 + Се 1.5 мас. %)/8Ю2 (2).
плазме Аг и 02 способствует образованию более подвижного адсорбционного слоя изопропанола.
Установлено, что изотермы обратимой адсорбции как до, так и после плазмохимических обработок и модифицирования церием, можно описать в рамках модели индуцированной адсорбции [13]. В данной модели причиной неоднородности первоначально однородной поверхности металла является изменение адсорбционного потенциала его поверхности, вследствие изменения электронной плотности, по мере заполнения поверхности адсорбатом. Согласно указанной модели изотермы обратимой адсорбции могут быть описаны уравнением:
1п(М/Р) = 1п А + {<2р=01 ЯГ) - (ВпС/ЯТ)р, (1)
Таблица 3. Значения коэффициента Б, мм.рт.ст.-1, адсорбции изопропанола при температуре 293 К н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.