ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 93-97
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.128
АДСОРБЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА НА ОКСИДЕ НИКЕЛЯ © 2014 г. Е. А. Платонов, И. Г. Братчикова, А. И. Пылинина, В. Д. Ягодовский
Российский университет дружбы народов, Москва E-mail: i.bratchikova68@mail.ru, eaplatonow@yandex.ru Поступила в редакцию 22.03.2013 г.
Получены изотермы адсорбции изопропанола в интервале температур 243—303 К на исходной поверхности оксида никеля и после ее обработок в высокочастотной плазме в Ar и плазме тлеющего разряда в О2. Отмечено, что указанные обработки уменьшают значения изостерической теплоты и дифференциальной энтропии обратимой адсорбции, а также общей кислотности поверхности оксида. При малой степени заполнения изотермы описаны уравнением индуцированной адсорбции. Установлено, что адсорбированные молекулы изопропанола находятся в отрицательно заряженной и двух положительно заряженных формах. Сделан вывод, что в качестве центров адсорбции могут быть льюисовские кислотные центры различной силы наряду с центрами другой природы.
Ключевые слова: адсорбция, изопропанол, оксид никеля, плазма, льюисовские кислотные центры.
DOI: 10.7868/S0044453714010233
В [1, 2] предложена теория индуцированной адсорбции на металлах и полупроводниках, в которой использовалась модель двухмерного электронного газа. Прочная адсорбция газов (не удаляемая откачкой при температуре опыта) изменяет электронную плотность и как следствие адсорбционную способность свободной от адсор-бата части поверхности адсорбента. Кроме того, по мере заполнения поверхности обратимо адсорбированным адсорбатом происходит по той же причине изменение адсорбционной способности адсорбента; при малой степени заполнения было получено уравнение изотермы обратимой адсорбции, отличающееся от уравнения Генри. В [3—5] показано, что предварительная обработка поверхности металлов (N1, Со, Си) и ZnO различными видами плазмы в Аг, Н2 и О2 изменяет параметры указанного уравнения и термодинамические характеристики адсорбции изопропанола и СО. Представлялось интересным продолжить эти исследования на примере полупроводникового оксида никеля с дополнительным учетом роли кислотности его поверхности при адсорбции изо-пропанола.
Цель работы — оценить влияние плазмохими-ческих обработок на адсорбционные характеристики и кислотность поверхности №0 в отношении адсорбции изопропанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбент — белый порошок №О марки "х.ч." с удельной поверхностью 13.6 м2/г (данные низкотемпературной адсорбции азота по методу
БЭТ), навеска образцов составляла 0.15 г. Перед адсорбционными опытами образцы откачивали при 573 К до ~10-5 мм рт. ст. в течение часа.
Изотермы обратимой адсорбции изопропано-ла определяли методом натекания через капилляр по методу Н. Н. Кавтарадзе [6]. Опыты проводили в интервале равновесных давлений от 10-4 до 3 х 10-3 мм рт. ст. и при температурах от 243 до 303 К. Степень заполнения поверхности адсорбатом составляла ~0.06—0.1. Относительная погрешность определения количества адсорбата не превышала 3-5%.
В аналогичных условиях получены изотермы адсорбции изопропанола на образцах оксида никеля, предварительно обработанного высокочастотной безэлектродной плазмой в Аг (ВЧ-Аг-плазма) и плазмой тлеющего разряда в О2. Методика плазмохимических обработок образцов в плазме описана в [5, 7].
До и после плазмохимических обработок оксида никеля проводили тестирование кислотных центров поверхности изучаемых образцов адсорбцией пиридина; общую кислотность поверхности №0 определяли по количеству адсорбированного пиридина из раствора в октане. Избыточное количество адсорбированного пиридина Г рассчитывали по формуле
Г = (со - е)У/ш, (1)
где с0 — концентрация пиридина в исходном растворе, с - после установления адсорбционного равновесия, V — объем раствора, т — навеска адсорбента. Концентрации с0 и с определяли на
Таблица 1. Значение коэффициента в адсорбции изо-пропанола на оксиде никеля при разных температурах для трех состояний поверхности адсорбента: исходного (I), после обработки в ВЧ-Аг-плазме (II) и в 02-плазме (III)
Состояние 243 K 253 K 263 K 273 K 283 K
I -0.7 -0.15 0.95 -0.45 0
II -0.3 0 0 -0.35 0.45
III -0.5 -0.45 0.1 0 0.15
спектрофотометре по оптической плотности при ^тах = 252 нм. Предварительно по данным калибровки рассчитывали коэффициент экстинкции е = 2098.7 (л/моль см).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
После первого натекания газа ячейка с образцом откачивалась и проводилось повторное нате-кание, по которому строилась изотерма обратимой адсорбции. При повторных натеканиях газа при адсорбции изопропанола наблюдалось изменение величины адсорбции, которое согласно модели [2], обусловлено влиянием адсорбата на электронное состояние свободной от адсорбции части поверхности оксида. Долю обратимой
N х 10 16, молекул 16 г
14 12 10 8 6
4 -
0 12 3
р х 103, мм рт. ст.
Рис. 1. Изотермы обратимой адсорбции изопропанола на оксиде никеля при температурах 243 (1), 263 (2), 273 (3), 283 К (4).
(ß < 0) или индуцированной (ß > 0) адсорбции оценивали по формуле ß = (N2 — N1)/N1. Здесь N -число адсорбированных молекул при первом нате-кании, N2 — при втором. Если ß = 0, то оба натекания указывают на обратимый характер адсорбции.
В табл. 1 приведены средние значения величин ß для трех состояний поверхности адсорбента до и после плазмохимических обработок.
Из табл. 1 видно, для состояний образца I, II, III преобладает прочная адсорбция изопропано-ла, которая изменяется с температурой неравномерно. Средние значения доли прочной адсорбции близки к 60—75%. Снижение количества адсорбата при повторных натеканиях газа можно объяснить преобладанием блокировки поверхности над изменением электронной плотности поверхности адсорбента. Индуцированная адсорбция проявляется сравнительно редко. Величина ß > 0 для состояний I, II и III различается существенным образом. Следовательно, проявление индуцированной и прочной адсорбции зависит от температуры адсорбции и состояния поверхности адсорбента, которое изменяется за счет плазмо-химических обработок.
Во всех случаях изотермы обратимой адсорбции имели выпуклую по отношению к оси адсорбированного количества форму. На рис. 1 в качестве примера показаны изотермы адсорбции при разных температурах, относящиеся к исходному оксиду никеля.
На рис. 2 показаны изобары адсорбции при p = = 0.001 мм рт. ст. В случае исходного образца адсорбция закономерно уменьшалась в интервале температур 243—283 К. Как видно из рис. 2 обработка исходного образца оксида никеля в Ar-плазме снижает величину адсорбции изопропа-нола в этом интервале температур. Изобара адсорбции в интервале температур 263—283 К имеет положительный наклон, что можно объяснить появлением дополнительных центров адсорбции вследствие снижения стабильности структуры поверхности после обработки в ВЧ-Аг-плазме.
Из изостер адсорбции изопропанола и наклона прямых, построенных в координатах ln p-ln T (при N = const) найдены средние значения изо-стерической теплоты адсорбции (qst) и изменения стандартной дифференциальной мольной
энтропии адсорбции (AS ), значения которых для трех состояний поверхности оксида никеля приведены в табл. 2.
Уменьшение qst и AS после плазмохимиче-ских обработок можно объяснить понижением электронной плотности на поверхности оксида никеля, которое согласно [1] должно приводить к уменьшению энергии связи адсорбат—адсорбент.
2
Дополнительную информацию о характере действия плазмохимических обработок при адсорбции дает анализ формы изотерм адсорбции. Проверка показала, что уравнения изотерм адсорбции Хилла—Де Бура и Фаулера не описывают полученных изотерм, но их можно представить в координатах уравнения индуцированной адсорбции, которая применима к полупроводникам при малых степенях заполнения поверхности [2]:
1п(Л/р) = А — Бр, (2)
где
Б = (В12В0С/ВпЯТ) (3)
отражает взаимодействие частиц адсорбата с электронами на поверхности адсорбента через вириальный коэффициент В12, А — член, содержащий энтропию, Я — газовая постоянная; С — параметр, зависящий от природы металла и адсорбированной молекулы; Бп, В12 — вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие электронов между собой и с частицами адсорбата соответственно; Б0 — константа Генри при Т = 0.
В координатах уравнения (2) экспериментальные изотермы представляют собой ломанные линии (рис. 3). Наличие двух областей до и после точки изгиба при р* зависит от знака второго ви-риального коэффициента Б12
Б12 -
-п]ехр[—ф(т)/(кТ)] - 1)тйт , (4)
N х 1016, молекул 14 г
12
10
240
260
280
300 Т, К
где ф(т) — потенциал парного взаимодействия между частицей адсорбата и электроном поверхности металла. Если частица нейтральна, то ф(г) =
= -ае2¡2г4, где а — поляризуемость частицы адсорбата; г — расстояние электрон—адсорбирован-ная частица. Если частица заряжена, то ф(г) =
= - ае2 ¡2т4 + (г ей- е)е/т, где е — заряд электрона; zeffе — эффективный заряд частицы адсорбата;
(г еке)е/т, -ае2 ¡2т4 — кулоновское и индукционное взаимодействия соответственно.
Значения параметра Б приведены в табл. 3. Наклон прямых участков определяется знаком коэффициента Б ~ Б12 до и после излома (точка р*).
Знак В12 зависит от соотношения кулоновско-го и поляризационного вкладов потенциал ф(г). В области р < р* коэффициент Б12 < 0, что означает повышение электронной плотности в окрестности частицы адсорбата, заряд которой положительный, нейтральный или слабо отрицательный. При р > р* коэффициент Б12 > 0, что может иметь место в случае концентрирования значительного отрицательного заряда на молекуле адсорбата, приводящего к понижению электронной плотности свободной от адсорбции части поверхности оксида. Изменение знака поляризации адсорбированных молекул изопропанола указывает на
Рис. 2. Изобары адсорбции изопропанола при равновесном давлении 0.001 мм рт. ст. для трех состояний поверхности оксида никеля: N10 (1), №0+Аг-плазма (2), №0+02-плазма (3).
наличие двух типов адсорбционных центров. Из табл. 3 видно, что в ряде случаев на поверхности адсорбата образуются частицы с р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.