ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № S, с. 46-S0
УДК 502.51:504.5;544.723.2;546.26-162
АДСОРБЦИЯ КАРБАМАЗЕПИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА РАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ
© 2013 г. Д. А. Борисова*, М. Д. Веденяпина*, Е. Д. Стрельцова*, В. Л. Маслов**, К.-Х. Розенвинкель***, Д. Вайхгребе***, П. Стопп***, А. А. Веденяпин*
* Федеральное научное бюджетное учреждение Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва
** ООО "Омега-холдинг", Новомосковск *** Leibniz University Hannover, Inst. f. Sanitary Engineering & Waste Management, Hannover
E-mail: pestravkinada@yandex.ru Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Расширенный графит, полученный из природного графита в результате термической обработки кислотами, был использован для удаления из водных растворов противосудорожного препарата карбамазепина. Изотерма адсорбции карбамазепина удовлетворительно описывается уравнениями Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха. Изучена адсорбция карбамазепина в динамических условиях.
DOI: 10.7868/S0023117713050034
Исследования последних лет показывают, что лекарственные препараты присутствуют в природных водах. Это свидетельствует о существенных недостатках используемых систем очистки. Ситуация осложняется тем, что даже следовые количества препаратов могут вызывать токсический эффект [1—3].
Карбамазепин (КМЗ) — противосудорожный препарат, обладающий выраженным противо-эпилептическим действием. КМЗ был обнаружен в сточных водах ряда стран, причем эффективность систем биологической очистки относительно КМЗ не превышает 54% [3, 4].
Метод адсорбции широко применяется для очистки воды от различного рода загрязнителей. Эффективность данного метода в значительной степени зависит от природы адсорбента. Известны такие адсорбционные материалы на основе углерода, как активированный уголь [5], углеродные нанотрубки [6, 7], расширенный графит (РГ) [8—11]. РГ получают обработкой графита концентрированными кислотами, которые при нагревании до 1500°С разлагаются с образованием газообразных продуктов, что приводит к расширению слоев графита [12, 13]. РГ показал высокую адсорбционную способность в отношении ряда загрязнителей: нефти [10], фенола [11], толуола [14], метиленового синего [15], антибиотиков [16, 17]и др.
Ранее процесс адсорбции КМЗ из водных растворов изучали на гранулированном активированном угле [5]. Было показано, что адсорбция препарата соответствует модели Фрейндлиха, максимальное извлечение КМЗ составило 1 мг
КМЗ на 1 г угля. Интересные данные получены при проведении адсорбции КМЗ на углеродных нанотрубках [6], цеолите [18] и химической смоле [19]; максимальная величина адсорбции составила 140, 100 и 70 мг КМЗ на 1 г адсорбента соответственно. Адсорбция на бентонитовой глине [20] и силикатах [21, 22] оказалась менее эффективной и не превышала 0.65 мг КМЗ на 1 г адсорбента.
Ранее был изучен процесс адсорбции лекарственного препарата диклофенака из водных растворов на РГ [8]. Результаты показали, что РГ обладает хорошими адсорбционными свойствами, поэтому исследовали возможность извлечения КМЗ из водных растворов.
Экспериментальная часть
В работе использованы: субстанция КМЗ, фирма-производитель Sigma-Aldrich Chemie, безводный сульфат натрия и хлорная кислота квалификации ч.д.а., бидистиллированная вода.
Адсорбент был получен по ТУ-2166-002-56281967. Адсорбцию КМЗ на РГ из водных растворов с заданной концентрацией (с0) проводили в открытой конической колбе при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре (статический режим) и в протоке с использованием стеклянной колонки, наполненной адсорбентом (динамический режим). Концентрацию КМЗ после адсорбции (се) определяли методом УФ-спектроскопии по поглощению при длине волны X = 284 нм на спектрофотометре Hitachi U-1900. Калибровочный график отвечает следующему уравнению:
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок РГ. Ускоряющее напряжение — 10 кВ, рабочее расстояние — 8.2 мм, 1000-кратное увеличение.
Рис. 2. Кинетика адсорбции КМЗ, концентрацией 18 мг/л, на РГ массой 10 мг, объем раствора 100 мл.
(1)
А = 0.031 + 0.0512с (мг/л) (sd = 0.0025 и R = 0.99992), где А — поглощение исследуемым раствором при длине волны X = 284 нм, а с — концентрация КМЗ, мг/л. Предел определения КМЗ, рассчитанный на основе калибровочных данных равен 0.15 мг/л.
РГ представляет собой порошок светло-серого цвета c насыпной массой 5 г/дм3, после пропитки водой вес РГ увеличивается до 12 г/дм3.
Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000.
Так, в случае с углеродными нанотрубками и цеолитом адсорбционное равновесие устанавливается через 24 ч [6, 18], а при использовании кремнезема — менее чем за 15 мин [22].
Для построения изотермы адсорбции была проведена серия опытов по адсорбции КМЗ в диапазоне концентраций 1—18 мг/л, масса РГ составила 10 мг (рис. 3). Полученные данные анализировали при помощи уравнений Ленгмюра (3), Темкина (4) и Фрейндлиха (5)
тадс = тшахЬ1Се/(1 + b1ce), (3)
mадс = 1/Г Ма^), (4)
maДс = а2(Се)1/Ь2, (5)
где а, Ь, Г — коэффициенты адсорбции.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлен электронно-микроскопический снимок РГ, из которого видно, что адсорбент имеет сотовую структуру, образующуюся в результате разложения кислот и интенсивного выделения газов в результате термической обработки. Диаметр сот РГ составляет примерно 5 мкм.
Кинетику адсорбции изучали по изменению концентрации КМЗ во времени, начальная концентрация КМЗ составила 18 мг/л, масса РГ — 40 мг, объем раствора — 100 мл. Величину адсорбции (масса КМЗ, приходящаяся на 1 г адсорбента) рассчитывали по формуле
m.а
: = С - се)и/тРТ,
(2)
где тадс — масса КМЗ, адсорбированная на 1 г РГ, тРГ — масса РГ, г, и — объем раствора. Адсорбция КМЗ достигает равновесного значения через 90 мин (рис. 2), в отличие от других адсорбентов.
тВГ, мг/г
35 -
30 -
25 -
20 -
15 -
10 - /
5 _ /
111111111111 0" 2 4 6 8 10 12 14 16
се, мг/л
Рис. 3. Изотерма адсорбции КМЗ из водного раствора на РГ массой 10 мг, объем раствора 100 мл.
48
БОРИСОВА и др.
се, мг/л 20
15-
10-
5-
Шрг, М!
Рис. 4. Изменение концентрации КМЗ в водном растворе в процессе последовательной адсорбции на РГ, массой 10 мг с последующей фильтрацией раствора (кривая 1) и в процессе адсорбции с внесением в раствор всего количества РГ одновременно (кривая 2). Сплошные кривые рассчитаны с учетом уравнения Ленгмюра.
Параметры уравнений (3), (4) и (5) и коэффициенты корреляции (г2) между экспериментальными данными и расчетными величинами тшс определяли математическим методом при помощи программы Mathcad-14 (таблица). Сопоставление коэффициентов корреляции показывает, что полученная изотерма адсорбции КМЗ наилучшим образом описывается уравнением Ленгмюра, схожий результат был получен и при изучении адсорбции КМЗ на цеолите [18].
Для оценки максимальной величины адсорбции была исследована зависимость остаточного содержания КМЗ в обрабатываемом растворе от массы РГ.
Были проведены две серии опытов. В первом случае в раствор объемом 100 мл с концентрацией КМЗ 18 мг/л вводили 10 мг РГ, и после достижения равновесия адсорбент отфильтровывали, а в
раствор вводили новую порцию РГ массой 10 мг, после чего вся процедура повторялась и в общей сложности проводилась 10 раз. На рис. 4 видно монотонное падение се по мере увеличения общей массы РГ, использованного для извлечения КМЗ. Полученные данные были сопоставлены со значениями се,, рассчитанными по уравнению материального баланса процесса адсорбции КМЗ из заданного объема раствора с определенной начальной концентрацией адсорбируемого вещества с0,- на заданной массе РГ:
у(ст — Се,,)/трГ = 8.49Се,,/(1 + 0.195се,,), (6) где с0,1 — начальная концентрация КМЗ 1-го опыта, се, I — равновесная концентрация в конце 1-го опыта. Поскольку каждый последующий опыт начинался по окончании предыдущего в этом же объеме с новой порцией РГ,
се, I = с0,1 + 1. (7)
На рис. 4 приведены экспериментальные и расчетные данные равновесных концентраций в конце 1-го опыта. Расчетные и экспериментальные данные оказались близкими друг к другу (значение г2 равно 0.9987). Во второй серии опытов в раствор вводили всю массу адсорбента единовременно. При этом остаточная концентрация также как и в серии с последовательным введением адсорбента монотонно убывает по мере увеличения массы РГ (рис. 4). Для этой серии опытов значения се рассчитывали по уравнению (6) для тРГ от 0.01 до 0.1 г. Расчетные данные приведены на рис. 4 в виде сплошной линии. Коэффициент корреляции между экспериментальными и расчетными данными составил 0.996.
Сопоставление результатов двух опытов (рис. 4) показывает, что ступенчатое введение РГ в раствор КМЗ оказывается более эффективным с точки зрения снижения конечной концентрации препарата в растворе. При последовательном использовании адсорбента суммарная масса, необходимая для снижения концентрации КМЗ до 3.5 мг/л, оказывается вдвое меньше, чем в опыте с единовременным введением РГ.
Изучение динамической адсорбции проводили путем пропускания 200 мл раствора КМЗ, с0= 18 мг/л, через стеклянную колонку, наполненную адсорбентом, масса РГ равна 100 мг, ад-
0
Параметры изотерм адсорбции Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха
Изотерма
Ленгмюра Темкина Фрейндлиха
мг/г 8.49 1//, мг/г 9.98 а2, мг/г 9.87
¿1, л/мг 0.195 ^1, л/мг 1.73 ¿2, л/мг 2.22
г 2 0.9933 г 2 0.9892 г 2 0.9722
£ЯЯ2/И-2 1.09 ЕШ2/п-2 1.77 ЕШ2/п-2 1.65
с, мг/л 12
10h
с, мг/л 20
15-
10
100 v, мл
Рис. 5. Динамическая адсорбция КМЗ, концентрация 18 мг/л, на РГ массой 100 мг, при скорости протока 1.67 (1) и 0.63 (2) мл/мин.
сорбцию проводили при двух скоростях протока: 1.67 и 0.63 мл/мин. На рис. 5 приведены полученные данные, из которых видно, что КМЗ на выходе из колонки обнаруживается только после пропускания определенного объема исходного раствора, разного для разных скоростей протока. Для скорости протока 1.67 мл/мин объем раствора до "проскока" составляет 60 мл, а для скорости 0.63 мл/мин — 143 мл. При этом максимальная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.