ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 262-267
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 628.386
АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ(П) ПРИРОДНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ © 2014 г. О. И. Помазкина, Е. Г. Филатова, Ю. Н. Пожидаев
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный технический университет e-mail: efila@list.ru Поступила в редакцию 26.08.2013 г.
Методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии подтвержден состав природного образца цеолитсодержащей породы Забайкальского месторождения, состоящей из гейландита кальция Ca[Al2Si7Oi8] • 6H2O, а также примесной породы — калиевого шпата KAlSi3O8. В системе цеолит-водный раствор сульфата никеля изучено время установления адсорбционного равновесия. По уравнению Лэнгмюра определена предельная величина адсорбции в различных температурных режимах. Рассчитаны термодинамические и кинетические показатели процесса адсорбции катионов никеля(11) на природных цеолитах.
Б01: 10.7868/80044185614030115
ВВЕДЕНИЕ
Основными загрязняющими веществами, содержащимися в сточных водах гальванических производств, являются ионы тяжелых металлов. Тяжелые металлы, согласно исследованиям Всемирного общества здравоохранения по индексу Корте воздействия на организм человека уже в 1963 г вышли на первое место, опередив диоксины и радионуклиды [1]. Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, мониторинг содержания которых обязателен во всех средах. Прежде всего, это относится к металлам, которые в значительных объемах используются в производственной деятельности. Эти металлы в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. Наиболее распространены в промышленных сточных водах гальванических, химико-металлургических, гид-рометаллурических производств ионы никеля, меди, цинка, хрома и железа.
В аналитическом обзоре [2] рассмотрены экологические и экономические аспекты восстановления и извлечения никеля из гидрометаллургических отходов, отработанных аккумуляторов, и других источников. Предотвращение экологической опасности загрязнения сточных вод ионами тяжелых металлов может быть достигнуто реализацией следующих задач: повышением степени очистки сточных вод; использованием извлеченных ионов металлов; созданием оборотной системы водоснабжения. Для достижения указанных задач наиболее перспективными методами обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов являются адсорбционные способы обра-
ботки стоков. Для извлечения ионов никеля широко используют природные и синтетические цеолиты. В работе [3] приведены результаты по удалению меди и никеля из водного раствора с использованием Y цеолитов. Авторы [4] используя расчетные значения свободной энергии Гибб-са показали, что извлечение ионов тяжелых металлов (Cr, Cu, Cd, Ni и Pb) клиноптилолитом можно рассматривать как процесс физической адсорбции. Известно об удалении ионов никеля (II) из водных растворов с помощью Х цеолиотов, модифицированных биопленкой в биореакторе [5]. Механизм адсорбции подробно исследован ИК-спектроскопии, Фурье, SEM и EDX анализа. В качестве адсорбента для удаления ионов никеля (II) исследован природный цеолит (клиноптило-лит) из месторождения Сербская [6]. Его сорбци-онная емкость при 298 К составила 1.9 мг/г, при повышении температуры до 338 К сорбционная емкость повысилась до 3.8 мг/г. Кинетику адсорбции описывали уравнением псевдовторого порядка. Энергия активации составила 7.44 кДж/моль. В работе рассмотрено удаление ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием синтетических А цеолитов [7]. Полученные данные анализировали с помощью уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина—Радушкевича. Значение свободной энергии Гиббса соответствует типу ионообменной адсорбции. Показано, что синтетический цеолит может быть использован в качестве эффективного ионообменного материала для извлечения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод. В исследовании [8] авторы оценивали использование катионообменной смолы Dowex HCR S/S для удаления никеля и
цинка из водных растворов. При оптимальных условиях эффективность извлечения ионов тяжелых металлов составила 98%.
Из обзора представленных работ следует, что природные и синтетические цеолиты широко используют для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Информация по использованию гейландита кальция для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод в литературе отсутствует.
Целью работы явилось изучение возможности использования природных цеолитов для извлечения из сточных вод гальванического производства ионов тяжелых металлов, в том числе и нике-ля(11).
ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали природные цеолиты месторождения Восточного Забайкалья. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, кристаллическая решетка которых образуется тетраэдрами [SÍO4]4- и [AlO4]5-, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас [9]. Наличие полостей и каналов в микроструктуре цеолитов, а также достаточно большая свобода движения катионов и молекул воды определяет уникальные свойства цеолитов. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы (Са2+, Na+, К+ и др.) на другие катионы, находящиеся в растворе. Цеолиты относятся к разряду микропористых сорбентов с размером микропор 0.5—1.5 нм [10].
Для исследования свойств цеолита использованы следующие методы анализа: рентгенофазо-вый анализ на автоматизированном порошковом дифрактометре D8-ADVANCE; инфракрасная (ИК) спектроскопия на приборе BRUKER Tensor 27. В экспериментах использовали предварительно отсеянную на сите фракцию цеолита размером 1.0—1.5 мм.
Изучение адсорбции катионов никеля(11) осуществляли на водных растворах, для приготовления которых использовали NiSO4 • 7H2O квалификации "ХЧ" и дистиллированную воду. Выбор исходной концентрации катионов никеля(11) в исследуемых растворов обоснован реальным составом сточных вод гальванических цехов. Содержание катионов никеля(11) в водных растворах определяли спектрофотометрическим методом с диметилглиоксимом [11].
Изучение адсорбционных свойств цеолитов по отношению к никелю (II) проводили в статических условиях. Для построения изотермы адсорбции в работе использовали метод неизменных навесок (1 г цеолитов) и переменных концентраций
никеля(11) (от 14 до 83 мг/л). Величину адсорбции (А, мг/г) вычисляли по формуле
A = ■
С0 - Ср
. V,
(1)
m
где с0 и сравн — исходная и равновесная концентрации никеля в растворе, мг/л; т — навеска цеолитов, г; V — объем раствора, л. Объем раствора составлял 0.1 л.
Кислотность модельных растворов контролировали с помощью рН-метра "рН-340" по стандартной методике [12]. Температуру поддерживали с помощью термостата ити-4, исследования проводили при температуре 298, 318 и 338 К. Перемешивание осуществляли при помощи магнитной мешалки. Условия перемешивания во всех опытах выдерживали постоянными.
Определение тяжелых металлов, в том числе катионов никеля(11), в сточных водах гальванического производства проводили методом атомно-абсорбционного анализа [12]. При анализе электролита, содержащего смесь смеси катионов (№2+, Си2+, Zn2+, Fe3+) использовали систематический ход анализа, в частности, аммиачный способ разделения; при определении основного компонента мешающее действие ионов устраняли связыванием их в малодиссоциирующие комплексы [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно данным рентгенофазового анализа образец цеолитсодержащей породы месторождения Восточного Забайкалья (рис. 1) состоит из гейландита кальция Са[Л12817О18] • 6Н20, а также примесной породы — калиевого шпата КАШ3О8. По структуре гейландит близок к листоватым силикатам, отличаясь этим от других цеолитов [10].
Наличие характерных для гейландита [13] структурных групп в исследуемых цеолитах подтверждено методом ИК-спектроскопии (рис. 2).
Валентные колебания связи Л1—О связаны с полосами поглощения 794 и 727 см-1. Интенсивная полоса поглощения 1040 см-1 соответствует асимметричным валентным колебаниям связи 81—О—81. Полоса поглощения 3441 см-1 подтверждает наличие связи О-Н.
Оценку адсорбционной способности цеолита по отношению к катионам никеля(11) проводили на основании анализа кинетических кривых и изотерм адсорбции.
Время установления адсорбционного равновесия, отвечающее постоянству концентрации нике-ля(11) в растворе, составило около 120 мин (рис. 3). С повышением температуры величина адсорбции на первых минутах возрастает, что, очевидно, связано с увеличением скорости протекания диффу-
264
ПОМАЗКИНА и др.
Heulandite-Ca
10
20
30
29, scale
40
50
60
70
Рис. 1. Дифрактограмма цеолитсодержащего образца.
зионных процессов в гранулах цеолитов. При установлении адсорбционного равновесия наблюдается снижение величины адсорбции с повышением температуры.
На рис. 4. представлены изотермы адсорбции, полученные при температурах 298, 308 и 318 К. Вид полученных изотерм соответствует мономолекулярной адсорбции. С увеличением температуры величина адсорбции катионов никеля(11) на цеолитах снижается, что характерно для экзотермического процесса адсорбции. Поэтому количество адсорбированного никеля(11), соответствую-
60 £ 50 40
e c n a
30 20 10
3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber cm-1
500
щее равновесию между жидкой фазой и адсорбционным слоем, уменьшается с повышением температуры.
Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, адекватно для описания процесса достижения предельного значения адсорбции:
6 5
<4
Ч 3 2 1
0
1 А
1
__1__1_
АюК ^рав]
(2)
7 г
50
100 т, мин
150
200
Рис. 2. ИК-спектр природного цеолита.
Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции, полученные при различных температурах.
2
♦ 298 К ■ 308 К а 318 К
0.00005 0.00010 0.00015 0.00020 0.00025
Сравни моль/п
Рис. 4. Изотермы адсорбции катионов никеля(11).
60 50 40 30 20 10
20000
♦ 298 К ■ 308 К а 318 К
40000 60000
80000 1/сравн.
Рис. 5. Линейная форма изотермы адсорбции Лэнг-мюра никеля(11) на природных цеолитах.
0
0
где А - те
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.