научная статья по теме АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 441-447

УДК 544.72

АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА

© 2015 г. Н. Н. Власова, О. В. Маркитан, Л. П. Головкова

Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 E-mail: natalie.vlasova@gmail.com Поступила в редакцию 04.02.2015 г.

Изучена адсорбция гетероциклических оснований нуклеиновых кислот и нуклеозидов на межфазной поверхности диоксид титана—водный раствор электролита. Рассчитаны константы равновесия кислотно-основных реакций гидроксильных групп поверхности диоксида титана и образования поверхностных комплексов с биомолекулами.

DOI: 10.7868/S0023291215040217

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие нуклеиновых кислот и их компонентов с поверхностью твердых тел представляет особый интерес и имеет непосредственное отношение к происхождению нуклеиновых кислот [1]. Адсорбция нуклеотидов на поверхности минералов способствует их олигомеризации с образованием нуклеиновых кислот, которые могут быть защищены от деградации в окружающей среде [2—4]. Большинство выполненных до настоящего времени работ было посвящено изучению взаимодействий нуклеотидов с поверхностями минералов, в основном, глин [5]. Немногочисленные публикации по адсорбции компонентов нуклеиновых кислот содержат, в основном, качественные данные [6—8]. В то же время такие исследования могут привести к выяснению природы взаимодействий этих биомолекул с поверхностью минералов на молекулярном уровне. В случае адсорбции органических соединений на поверхности сложных, состоящих из нескольких компонентов минералов количественная интерпретация полученных данных затруднительна. Проще выполнить количественное изучение адсорбции на оксиде, поверхность которого можно достоверно охарактеризовать такими параметрами как удельная поверхность, природа и концентрация активных центров (групп), константы равновесия протолитических реакций этих центров в водных растворах электролитов.

Нами для изучения адсорбции некоторых компонентов нуклеиновых кислот был выбран диоксид титана. С одной стороны, межфазная поверхность на границе диоксида титана с водным раствором представляет большой интерес для многих областей химии — коллоидной химии, химии окружающей среды, катализа. С другой сто-

роны, на поверхности титановых имплантатов, широко применяемых в настоящее время в эндо-протезировании, образуется слой диоксида титана, который взаимодействует с биологическими жидкостями.

Целью настоящей работы было изучение кислотно-основных свойств нанокристаллического диоксида титана и адсорбции нуклеиновых оснований и нуклеозидов на его поверхности из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали нанокристаллический порошок диоксида титана (nanopowder, Aldrich) с удельной поверхностью 62 ± 5 м2/г (Nova 1200, Quantachrome). По данным рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3М) в соответствии с JCPDS Database (International Center for Diffraction Data, PA, 2001) было установлено, что образец представляет собой анатаз (карточка 84-1286). Размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет 30 нм, что соответствует величине, заявленной производителем (<25 нм).

Основания нуклеиновых кислот — аденин, гуанин, цитозин, урацил и нуклеозиды — аденозин, 2'-дезоксиаденозин, гуанозин, цитидин, 2'-дезок-сицитидин, уридин ("ч. д. а.", Fluka, Швейцария) были использованы без дополнительной очистки. Для титрования суспензий диоксида титана и задания требуемых величин pH растворов и суспензий использовали стандарт-титры HCl и NaOH (Titrisol, Merck, Германия). Все растворы и суспензии были приготовлены на бидистиллирован-ной воде.

¥

¥

ТЮН

ТЮН+ С1-

ТЮ-

ТЮ^

ТЮ-

\ Диффузный \ слой

Рис. 1. Схематическое изображение строения ДЭС согласно основной модели Штерна на межфазной поверхности диоксид титана—раствор электролита — потенциал, ст — заряд поверхности).

Потенциометрическое титрование суспензий диоксида титана (10 г/л) на фоне 0.01, 0.05 или П. 1 моль/л №С1 было проведено по методике, описанной в [9].

Результаты потенциометрического титрования суспензии анатаза были использованы для расчета заряда поверхности а0 (Кл/м2) по уравнению

(1)

а о = ^^ЪшШо + УА + Уъ )([ОН- - [Н+]) + + Га А - УЪЕ),

где Ш — постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), S — удельная поверхность (м2/г), т — навеска диоксида титана (г) в исходном объеме суспензии У0, взятом для титрования (л), Ук, Ув — объемы добавленных кислоты и щелочи (л) с концентрациями А и В (моль/л) соответственно.

Для изучения зависимости адсорбции компонентов нуклеиновых кислот от рН были приготовлены серии суспензий с разными значениями рН на фоне 0.01 М №С1, содержащие 5 г/л диоксида титана и 0.1 ммоль/л основания. Суспензии выдерживали в течение 2 ч и после проверки значения рН отделяли твердую фазу центрифугированием (8000 об./мин, 20 мин).

Концентрацию оснований определяли по интенсивности их поглощения в УФ-области (спектрофотометр 8рееогё М-40), при этом предварительно была исследована зависимость положения и интенсивности полос поглощения каждого со-

единения от рН. Величины адсорбции рассчитывали по разности исходной и равновесной концентраций и выражали в мкмоль/г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что появление заряда на поверхности оксидов в результате взаимодействия с протонами водного раствора приводит к образованию двойного электрического слоя между раствором электролита и поверхностью оксида, что, в свою очередь, влияет на реакции комплексообразова-ния с неорганическими и органическими молекулами. Для описания связывания протонов и присутствующих в водном растворе химических веществ активными группами поверхности оксидов успешно применяются модели поверхностного комплексообразования [10—12]. В любом случае, исследованиям адсорбционных взаимодействий растворенных в воде органических или неорганических веществ должно предшествовать детальное изучение протолитических свойств поверхностных групп оксида.

Для количественной оценки протолитических свойств диоксида титана и адсорбционных равновесий с участием органических молекул была использована основная модель поверхностного комплексообразования Штерна [13]. Схематически строение двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности диоксида титана в модели Штерна представлено на рис. 1. Поверхность раздела фаз подразделяется на две плоскости: в одной из них осуществляется адсорбция потенциалопределяю-щих ионов (плоскость или слой 0); во второй происходит адсорбция слабо связывающихся проти-воионов (внутренний слой Гельмгольца, обозначаемый также как плоскость или слой 1).

На рис. 2 представлены графические зависимости заряда поверхности диоксида титана от рН для водных растворов с переменной концентраций фонового электролита №С1. Из этих данных видно, что кривые пересекаются в точке нулевого заряда при рН 6.5. Эта величина хорошо согласуется с литературными данными для анатаза [14].

Согласно положениям теории комплексообра-зования заряд поверхности оксида изменяется в результате взаимодействия функциональных групп с протонами водного раствора, что приводит к протонированию или диссоциации этих групп:

=ТЮН + Н+

= ТЮН+

=ТЮН ^ =ТЮ- + Н+.

Эти протолитические равновесия характеризуются соответствующими константами:

„ш _ [Т1ОН+]

К 81 - -

[Т1ОН][Н+

и К- = [ТОНН] [ТЮН]

X

где [ИОН], [ТЮН+] и [НО] — равновесные концентрации нейтральных, протонированных и диссоциированных гидроксильных групп на поверхности оксида (моль/л).

Поверхностная концентрация протонов, [Н+], в слое 0 связана с концентрацией протонов в объеме раствора уравнением распределения Больц-мана:

[Н+] = [Н+]ехр(-Р ¥ 0/ЯТ),

где ¥ 0 — значение потенциала в плоскости 0 ДЭС. Отсюда

а, К/м2

¡г™ —

к с, —

[ТЮН+] [ТЮН][Нн

-ехр(Р ¥ о/ ЯТ),

_

к С2 -

[ТЮ-][Н4

-ехр(-Т ¥ 0/ ЯТ).

(2)

(3)

=ТЮН + Н+ + С1-

к1П- = •

[ТЮН+С1-

С1

[Т1ОН][Н+][С1-

(4)

_ [ТЮН+С1] _ [ТЮН][Н+][С1-

^ТЮН + N + ^

-ехр

Т(У о ,)

ЯТ

+ + Н+

к¡пг _ [ТЮ - Ма+][НС]5

к „+ _-:-

[ТЮН][Ма+

(5)

[Тю - ш+][Н+ ] ехр( Т(У, -У о)

-0.12

3

4 5

[ТЮН]

Установлено, что ионы фонового электролита образуют с поверхностными гидроксильными группами комплексы [12, 13]. Весьма вероятно, что между слабо сорбирующимися ионами и поверхностью расположен, как минимум, один слой молекул воды, который отделяет эти ионы от атомов кислорода или металла на поверхности, т.е. они образуют ионные пары или внешнесферные комплексы. Поэтому для описания протолитиче-ских свойств оксида, кроме реакций протониро-вания и диссоциации, необходимо учитывать реакции образования внешнесферных комплексов с ионами электролита:

9 10 -ШН+]

[ТЮН][Ма+] ЯТ

С учетом всех реакций, протекающих на поверхности диоксида титана в присутствии водного раствора электролита, плотность поверхностного заряда может быть выражена уравненим

ст0 = Р/шБ([ТЮН+] + [ТЮН+СГ] -- [ТЮ-] - [ТЮ-Ш+].

Таким образом, путем сравнения величин поверхностного заряда, рассчитанных по данным потенциометрического титрования по уравне-

Рис. 2. Экспериментальные (символы) и рассчитанные по основной модели Штерна (линии) величины поверхностного заряда диоксида титана в зависимости от рН и ионной силы: Сстю2 = 10 г/л, СМаС1 = 0.01 (1), 0.05 (2) и 0.1 М (3).

нию (1), и величин, которые подбираются с использованием программы GRFIT [15], в результате последовательных приближений были определены константы равновесия реакций протонирования— диссоциации и образования ионных пар. Наилучшее соотвествие экспериментальных данных и рассчитанных кривых зависимости заряда от рН было получено для набора параметров, приведенного ниже.

1. Концентрация гидроксильных групп на поверхности составляет 0.3 ммоль/г, что соответствует плотности активных центров на единицу поверхности, равной примерно 3 группа/нм2. Эта величина для различных кристаллографических граней диоксида титана оценивается как 5.2— 7.0 группа/нм2 [16], хотя обычно в экспериментальных работах определяются несколько меньшие величины — 2—4 группа/нм2 [17—19].

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»