научная статья по теме АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУК Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУК»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 6, с. 849-854

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ

АДСОРБЕНТЕ АУК

© 2008 г. А. В. Школим, А. А. Фомкин, В. А. Синицын

Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: shkolin@bk.ru Поступила в редакцию 23.11.2007 г.

Измерены изотермы абсолютной адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК при давлении от 1 Па до 6 МПа и температуре от 177.65 до 393 К. Изотермы не изменяют своей формы при переходе через критическую температуру метана (Tcr = 190.77 К) и с ростом температуры почти симбатно смещаются в область высоких давлений. В тех же интервалах давлений и температур по экспериментальным данным построены изостеры адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК, которые хорошо аппроксимируются прямыми линиями и не изменяют наклона при переходе в область сверхкритических температур в условиях сильной неидеальности газовой фазы. Определена константа Генри для данной системы. Показано, что константы Генри для систем метан-углеродный адсорбент имеют близкие значения.

ВВЕДЕНИЕ

Метан является важным и перспективным газом не только в процессах получения энергии, но и при производстве продуктов органического синтеза. При получении высокочистого метана, его хранении, транспортировке и последующем использовании важную роль играют адсорбционные процессы. Поэтому исследованию общих закономерностей адсорбции метана на различных адсорбентах уделяется много внимания.

Так, в [1, 2] исследована адсорбция метана на ряде микропористых адсорбентов с целью определения условий его хранения в адсорбированном виде. Большой объем исследований был проведен в направлении адсорбционной очистки и осушки метана [3, 4]. В [2, 5-12] адсорбцию метана определяли как избыточную величину. Проблеме перехода от избыточной адсорбции к адсорбции, понимаемой как полное содержание вещества в адсорбционном поле адсорбента - абсолютной адсорбции, посвящены работы [5, 13]. Значительное количество работ посвящено моделированию адсорбции метана методом Монте-Карло на модельных адсорбентах [5, 6, 14]. Непосредственные экспериментальные исследования абсолютной адсорбции на активных углях и цеолитах проведены в [2, 13, 15-20]. В большинстве работ исследования абсолютной адсорбции метана выполнены на адсорбентах, имеющих широкое распределение пор по размерам и химически неоднородную поверхность. При этом эксперименты проводились либо в небольшом интервале давлений [2, 16, 17], либо в узком интервале температур [13, 18-20].

В связи с этим, для разработки общего подхода к проблеме расчета адсорбционных равновесий в широких интервалах давления и температуры важно исследовать закономерности адсорбции на адсорбентах с узким распределением пор по размерам и близким к однородному химическому составу поверхности. Этим требованиям, как отмечается в [21], может обладать углеродный микропористый адсорбент, получаемый на основе карбида кремния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования

Микропористый углеродный адсорбент АУК.

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент АУК, полученный путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния 81С в потоке хлора при температуре 1173 К. В данных условиях хлор реагирует с кремнием, образуя летучий газ 8Ю4. Из зоны реакции 8Ю4 удаляется, оставляя углеродную матрицу, которая имеет практически монопористую структуру [21]. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2% [21]. Она, вероятно, связана с малым смещением атомов углерода в матрице вследствие возникновения дефектов в кристаллической структуре, а также нарушением связей атомов углерода и образованием углеродных ассоциатов. Микропористая структура такого адсорбента, по-видимому, обладает узким распределением пор по размерам.

Изотерма адсорбции в координатах а = /(р) имела Г-образный вид. В области давлений близких к давлению насыщенного пара бензола на ней от-

сутствовал подъем, характерный для капиллярно-конденсационных явлений в мезопористой структуре. Изотермы адсорбции и десорбции совпадали. Все эти факты свидетельствовали об отсутствии заметного объема мезопор в пористой структуре адсорбента.

Структурно-энергетические характеристики микропористого углеродного адсорбента АУК определяли по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К с помощью теории объемного заполнения микропор Дубинина [22]. Адсорбент АУК имеет следующие структурно-энергетические характеристики: удельный объем микропор W0 = 0.51 см3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 29 кДж/моль, эффективная полуширина микропор х0 = 0.41 нм.

Для измерения адсорбции использовали частицы измельченного углеродного адсорбента АУК размером примерно 1-2 мм.

Метан. В качестве адсорбата использовали метан марки ВЧ чистотой 99.98%. В соответствии с [23] метан обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярная масса М = = 16.0426, критическая температура Тст = 190.77 ± ± 0.10 К, критическое давление Рсг = 4.626 ± ± 0.015 МПа, критическая плотность р = 163.5 ± ± 1.5 кг/м3, температура кипения Тъ = 111.66 ± 0.02 К, температура тройной точки Тр = 90.68 ± 0.01 К.

Измерения адсорбции

Равновесные величины адсорбции метана на АУК в интервале давлений от 1 Па до 0.1 МПа измеряли гравиметрическим методом на адсорбционной вакуумной установке [24]. Образец адсорбента АУК помещали на чашечку электронных весов, подвешенную к тяге коромысла. На противоположной тяге был подвешен противовес, одновременно являющийся сердечником индуктивного датчика перемещений, соединенного с электронным блоком, который передавал показания датчика на регистрирующий прибор. Помимо этого на противовес действовал электромагнит, ток которого регулировался блоком электронной компенсации веса. Это позволяло выводить электронные весы в область наибольшей чувствительности и, тем самым, повышать точность измерения адсорбции.

Величину адсорбции определяли по изменению веса образца, который регистрировали самописцем при выходе кинетической кривой на "плато" и достижении равновесного давления. Вес образца составлял 0.4722 г. Диапазоны измеряемых изменений веса образца - 100, 10 и 1 мг. Погрешность измерения на каждом диапазоне составляла ±1%.

Изменение величины равновесной адсорбции в интервале давлений от 0.1 до 6 МПа проводили на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке объемным методом [24]. Адсорбент по-

мещали в металлическую ампулу и, подавая в нее метан известными порциями, при заданной температуре определяли равновесное давление газа в ампуле. Калибровку установки проводили с помощью макета из меди, который имел объем, идентичный объему адсорбента вместе с объемом его микропор.

По разнице содержания метана в объеме измерительной части установки с адсорбентом и с макетом при одних и тех же значениях давления и температуры определяли величины адсорбции. Погрешность измерения величин адсорбции составила порядка ±10-2 ммоль/г с вероятностью 95%.

Измерение давлений метана на всех установках в пределах 0.13 Па-0.13 МПа осуществляли манометрами абсолютного давления М10 и М1000, разработанными и изготовленными в ИФХЭ РАН. Погрешность измерения давления манометром М10 в интервале 0.13-1330 Па составляла ±0.066 Па, а манометром М1000 в интервале 13 Па-130 кПа - ±4.0 Па.

Для измерения давления выше 0.1 МПа на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке высокого давления использовали метрологический грузопоршневой манометр типа МП-600 с классом точности 0.05 и образцовые манометры МТИ-6, МТИ-16, МТИ-25 (тип 1227), МТИ-40 (тип 1226) и МТИ-100 с классом точности 0.15.

Для термостатирования образца адсорбента на всех установках использовали следующие методы.

Температуры ниже 273.15 К задавали, используя температуры тройных точек. Для этого применяли воду (273.15 К), н-октан (243.3 К), н-декан (216.2 К) и ацетон (177.65 К) [25].

В интервале от 293 до 353 К температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата с погрешностью ±0.05 К.

При температуре 373 К и выше использовали электрический термостат, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ±0.2 К.

Отметим, что было проведено сравнение (см. ниже) начальных областей изотерм адсорбции для исследуемой адсорбционной системы и для аналогичных систем "метан-микропористый адсорбент". Оно показало, что данные, полученные с помощью описанной выше методики, качественно согласуются с полученными ранее.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермы адсорбции

Изотермы абсолютной адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК были измерены при давлении от 1 Па до 6 МПа и температуре от 177.65 до 393 К. Они представлены на рис. 1.

Как следует из рис. 1, изотермы адсорбции метана в координатах a-lnp имеют S-образный вид и не изменяют своей формы при переходе через

Рис. 1. Изотермы адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температуре: 1 - 177.65, 2 — 216.2, 3 - 243.3, 4 - 273.15, 5 - 313, 6 - 333, 7 - 393 К. Символы - экспериментальные данные; линии - аппроксима-ционные кривые.

критическую температуру (Гсг = 190.77 К). При температуре выше критической изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область более высоких давлений.

Изотерма адсорбции при 177.65 К относится к области температур ниже критической. В области высоких заполнений изотерма выходит на плато при приближении к давлению насыщенного пара р, = 3.041 МПа.

Изотермы имеют пологий подъем и не претерпевают скачкообразных изменений, характерных для фазовых переходов первого рода типа конденсации, что говорит о преимущественно микропористом строении адсорбента.

Изостеры адсорбции

На основании изотерм адсорбции метана, по сглаживающим кривым, построены изостеры адсорбции метана на адсорбенте АУК (рис. 2).

Как следует из рис. 2, изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Данный факт отмечался для адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах и в других работах, например, в [26-37]. Характерной особенностью поведения изостер адсорбции являе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком