научная статья по теме АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 345-350

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР

© 2015 г. И. Е. Меньшиков, А. А. Фомкин, А. Ю. Цивадзе, А. В. Школин,

Е. М. Стриженов, А. Л. Пулин

ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, г. Москва, Ленинский проспект, 31, стр. 4 e-mail: i.menschikov@mail.ru Поступила в редакцию •• .•• .2014 г.

Рассмотрены методы описания адсорбционных равновесий метана на микропористых углеродных адсорбентов рамках теории объемного заполнения микропор Дубинина. Рассчитаны изотермы адсорбции метана на восьми углеродных адсорбентах и сопоставлены с экспериментальные данными в интервале температур (170—350 K), при давлениях до 20 МПа. Проведен анализ погрешности описания экспериментальных данных использованными методами. Рекомендован метод описания, опирающийся на использование двух изотерм адсорбции метана — при температуре кипения и температуре критической, рассчитываемых по уравнению Дубинина—Радушкевича, и свойство линейности изостер адсорбции.

DOI: 10.7868/S0044185615040245

ВВЕДЕНИЕ

Методы расчета адсорбционных равновесий газов на микропористых адсорбентах в сверхкритической области температур разработаны слабо, существуют лишь частные выражения, привязанные к определенным физическим параметрам системы. Метан является одним из наиболее важных технических газов, используемых в альтернативной энергетике. Поскольку критическая температура составляет 190.77 К, а температура кипения 111.66 К [1], то основные V,р, Т — параметры практического применения метана лежат в области сверхкритических температур. Разработка технических систем, связанных с адсорбцией метана, требует создания обобщенного подхода для описания его адсорбции, который сможет дать надежную предварительную оценку. Молекулы метана не обладают дипольным или квадрупольным моментами. Физическая адсорбция происходит за счет дисперсионных сил [2]. Наибольшую активность, при прочих равных V, р, Т условиях проявляют микропористые углеродные адсорбенты. Для описания адсорбции паров и газов на микропористых адсорбентах широко используется теория объемного заполнения микропор Дубинина [3] (ТОЗМ). Применимость ТОЗМ в области сверхкритических температур исследовали в ряде работ [4—16]. При этом выяснилось, что применение термических уравнений адсорбции Дубинина—Радушкевича или Дубинина—Астахова может быть распространено на область температур превышающих критическую на 100—150 К [4]. Однако современные потребности расчета адсорбционных

равновесий требуют увеличения температурного интервала. Целью работы было исследование возможности описания адсорбционных равновесий в широком интервале температур и давлений при температурах выше критической.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовали микропористые углеродные адсорбенты, полученные из сырья разного происхождения. Адсорбенты АУ-1, АУ-2, АУ-7, АУ-4 и АУ-6 синтезированы на основе растительного сырья (скорлупа кокосовых орехов, природный уголь), АУ-5 и ПАУ-10 получены из полимеров соответственно — фурфурола и поливинили-денхлорида, АУК получен из карбида кремния [17]. Структурно-энергетические характеристики этих адсорбентов определяли по изотермам адсорбции стандартного пара бензола при температурах 293— 298 К с использованием уравнения Дубинина-Ра-душкевича. Полученные данные представлены в табл. 1.

Данные по адсорбции метана на этих адсорбентах получены для температур в интервале от 178 до 370 К и давлений от 10 Па до 25МПа. В координатах а—р изотермы адсорбции обратимы и монотонно возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению.

Метан (СН4) по данным [1] обладает следующими физико-химическими свойствами: молекулярная масса: М = 16.0426 г/моль; нормальная температура кипения Т0 = 111.66 К; критическая

Таблица 1. Структурно-энергетические характеристики микропористых углеродных адсорбентов

Адсорбент Щ, см3/г Х0, нм Е0, кДж/моль

АУ-1 0.62 0.61 19.70

АУ-6 0.60 0.63 19.07

АУ-2 0.58 0.63 19.13

АУ-5 0.53 0.57 21.15

АУК 0.51 0.41 29.00

АУ-4 0.48 0.58 20.60

ПАУ-10 0.47 0.40 30.00

АУ-7 0.40 0.50 23.85

температура Тс = 190.77 К; критическое давление рс = 4.626 МПа.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА АДСОРБЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ

В общем виде термическое уравнение адсорбции ТОЗМ имеет вид [3]:

а = а0 ехр

(1)

А = ЯТ 1п

(2)

В (2) Я, [Дж/(моль • К)] — универсальная газовая постоянная;/и/¡,, [Па] — летучести соответственно равновесной фазы и насыщенного пара адсорбти-ва. При малых давлениях летучесть / равна давлению пара, а ^ — давлению насыщенного пара р.

Величину предельной адсорбции а0 рассчитывают по уравнению Дубинина—Николаева:

= аЦ ехр[-а (Т - Г0)],

(4)

ных в табл. 1, использовали уравнение Дубинина— Радушкевича в линейной форме:

1п а = 1п а0 —

' Ал 2

V Е0 J

(5)

где А, [Дж/моль] — дифференциальная мольная работа адсорбции; а0, [ммоль/г] — предельная адсорбция при температуре Т, [К]; Е, [Дж/моль] — характеристическая энергия адсорбции исследуемого газа, п — целочисленная константа для адсорбционной системы.

Дифференциальная мольная работа адсорбции определяется по уравнению:

По линейной части изотермы (5) определяли удельный объем микропор Ж0 = а0/р1 и стандартную характеристическую энергию адсорбции Е0. При этом считается, что плотность адсорбата в микропорах ра равна плотности жидкости р. Для расчета полуширины (радиуса) микропор Х0 используют связь х0 = 12/Е0 [18].

При расчете адсорбционных равновесий газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах используют уравнение Дубинина—Радушкевича, в котором характеристическая энергия адсорбции Е конкретного газа определяется через коэффициент аффинности в = Е/Е0.

Для метана в = 0.35 [3]; стандартный пар — бензол. Для расчета коэффициента аффинности обычно используют отношение парахоров исследуемого газа П и стандартного пара По [3], т.е. в = П/П0.

Уравнение Дубинина—Радушкевича удовлетворительно описывает адсорбцию паров на микропористых угольных адсорбентах при температурах адсорбтива ниже критической [19]. Отсутствие скачков адсорбции газов при переходе в сверхкритическую область [20—23] делает возможным расширить применение ТОЗМ и в сверхкритический диапазон. Основные трудности расчета адсорбции в сверхкритическом интервале возникают с определением дифференциальной работы адсорбции А, в которой фигурирует стандартное состояние Х, значения которой при таких температурах в справочниках отсутствуют. Для нахождения значений^ при температурах ниже и выше критической в [3] предлагается использовать линейную аппроксимацию зависимости 1п р8 от 1/Т, т.е.:

1п р5 = А -

В) •

(6)

где а0, [ммоль/г] — предельная адсорбция при температуре кипения Т0, [К]; а, [1/К] — термический коэффициент предельной адсорбции [4].

Константа п в (1), как отмечается в [3], зависит от типа адсорбента. Для углеродных микропористых адсорбентов п = 2 (уравнение Дубинина-Радушке-вича), а для цеолитов п = 3 (уравнение Дубинина-Астахова). При расчете структурно-энергетических характеристик адсорбентов, представлен-

а затем перейти к/¡. Для построения зависимости (6) достаточно воспользоваться двумя точками р ,, при температурах кипения Т0 и критической Тс. В (6) А и В — константы для данного газа. Расчет предельных величин адсорбции а0 при Т>Тс проводится по (4).

Для расчета адсорбционных равновесий в области сверхкритических температур использовали несколько подходов: 1) уравнение Дубинина-Радушкевича с п = 2, по методике изложенной выше; 2) уравнение Дубинина—Астахова, в котором параметры п и Е менялись и определялись из условия максимальности коэффициента корреляции при описании адсорбции в координатах уравнения (5); 3) сочетанием расчета изотерм адсорбции Т0 и Тс по уравнению Дубинина-Радуш-

1пР, Р [Па] 1пР, Р [Па] 1пР, Р [Па]

Рис. 1. Изотермы адсорбции метана на микропористых углеродных адсорбентах АУ-1 (а), АУ-7 (б) и АУК (в). Сплошные линии — расчет по уравнению Дубинина-Радушкевича (способ 1). Кружки — экспериментальные данные. Температуры, К. Рис. 1а: 1 - 216; 2 - 243; 3 - 273; 4 - 300; 5 - 320. Рис. 1б: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 240; 4 - 273; 5 - 305; 6 - 320; 7- 340. Рис. 1в: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273; 5 - 303; 6 - 333; 7- 353.

кевича при условии линейности изостер адсорбции в координатах 1пр-(1/ Т) при температурах ниже и выше критической. Линейность изостер адсорбции, как экспериментальный факт, отмечалась во многих исследованиях. В [24] также обнаружено, что и в ТОЗМ изостеры адсорбции обладают высокой степенью линейности.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В расчетах равновесной адсорбции по уравнению Дубинина-Радушкевича (1-й способ) для определения дифференциальной мольной работы адсорбции (2), входящей в уравнение (1) при температурах выше критической, вначале находили давление насыщенного пара путем линейной экстраполяции прямой 1пр8 в область сверхкритических температур. После чего выполняли переход от давлений к летучестям, в том числе и на линии р8 ^ [1], которые затем подставляли в (2). Значение предельной адсорбции в этой области температур вычисляли по линейной экстраполяции зависимости (4).

В расчетах вторым способом, константы линеаризации экспериментальной изотермы адсорбции в координатах 1па-А" искали путем изменения п. В соответствии с [3], в процедуру линеаризации включали значения адсорбции метана в диапазоне заполнения микропор 9 = 10-95%. Число п варьировали в диапазоне от 1.35 до 2.0 с шагом 0.001, производили подбор линейной регрессии. Окончательно принимали то значение п, при котором коэффициент корреляции между экспериментальной зависимостью и линейной регрессией был наибольшим, а стандартное отклонение наименьшим. После этого по угловому коэффициенту линеаризующей прямой вычисляли значение характеристической энергии адсорбции Е метана для данной температуры.

В третьем способе вычисляли адсорбцию метана при Т0 и критической температуре Тс по уравнению Дубинина-Радушкевича (1). Затем по этим изотер

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»