ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 227-235
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МОДЕЛЬНЫХ АДСОРБЕНТАХ, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2014 г. А. В. Школин1, А. А. Фомкин1, Е. М. Стриженов1, 2, А. Л. Пулин1
1ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31, e-mail: shkolin@bk.ru 2Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5 Поступила в редакцию 22.02.2013 г.
При использовании теории объемного заполнения микропор проведено моделирование супрамо-лекулярных структур на основе однослойных углеродных нанотрубок, расположенных в триангу-лярной упаковке, и оценена их адсорбционная емкость по метану, при давлениях вплоть до 20 МПа. Рассчитаны структурно-эннергиетические параметры пористых структур моделируемых адсорбентов и выбраны те из них, которые могут быть технически востребованы. С использованием численного метода молекулярной динамики проведена оценка структуры адсорбированного метана в модельном адсорбенте. Показано, что в области малых заполнений адсорбция идет по механизму частичной локализации молекул вблизи стенок нанотрубок. С ростом адсорбции, механизм сменяется на объемное заполнение, и молекулы ассоциируются в центральной части пор, образованных триангулярно-упакованными нанотрубками.
Б01: 10.7868/80044185614030188
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы вопрос об использовании конкурентных видов топлива для автотранспорта, особенно в мегаполисах, становится критическим. Это связано, прежде всего, с большим объемом выбросов двуокиси и окиси углерода, оксидов азота, свинца и разного рода канцерогенных веществ выделяющихся при сгорании топлива. В условиях больших городов это приводит к резкому увеличению легочных заболеваний и аллергических реакций [1].
В отрасли автомобилестроения на настоящий момент наиболее перспективными считаются газовые виды топлива: водород, метан, пропан-бутан. Их использование в существующих двигателях может быть технически реализовано с относительно высоким КПД, объем выбросов вредных веществ и парниковых газов при сгорании существенно ниже, чем у нефтепродуктов, а мировые запасы метана по данным [2] способны обеспечивать потребности человечества еще около 250 лет.
Основной проблемой, сдерживающей применение газового топлива в автотранспорте, является отсутствие технически эффективной системы хранения газового топлива, позволяющей при относительно небольших массогабаритных характеристиках обеспечить пробег автомобиля на уровне существующего.
Ввиду чего, на протяжении последних десятилетий во всем мире интенсивно ведутся работы по созданию эффективных мобильных топливных систем, использующих газовое топливо, и в частности метан [3—5], как топливо способное заменить нефтепродукты уже в наши дни.
В частности, уже несколько десятилетий разработаны и эксплуатируются баллонные автомобильные системы, в которых газ находится в сжатом состоянии при давлениях до 20 МПа [6]. Заправка автомобилей производится на специальных автомобильных газонаполнительных станциях. Однако сеть наполнительных станций слабо развита из-за высоких требований техники безопасности к таким объектам. В связи с этим возникла задача создания системы хранения газа на борту автомобиля при более низких давлениях. В [5] сформулировано приемлемое для автотранспорта требование к удельному количеству аккумулируемого метана для топливной системы автомобиля — не менее 150 м3(нтд) метана на кубический метр объема системы хранения при 3.5 МПа и 298 К.
Решению этой задачи посвящено множество работ. Среди методик рассматриваются: использование жидкого метана при температуре кипения 111.4 К [7] аккумулирование метана в газогидратах [8], растворение метана в нормальных и ароматических углеводородах, например в [9], и адсорбционное аккумулирование [10—13]. При этом наибольший объем работ посвящен адсорб-
Рис. 1. Схема ячейки порового пространства в объеме супрамолекулярной структуры из ОУНТ. Б — диаметр нанотрубок (измеряется до центров атомов углерода); Ь — расстояние между ближайшими нанотрубками в упаковке (измеряется по центрам атомов углерода). Кружки — атомы углерода. Заштрихованная область — сечение микропоры.
ционному аккумулированию метана, как наиболее перспективному методу. Однако на настоящий момент данная задача так и не получила оптимального решения. Среди наиболее перспективных адсорбентов для аккумулирования выделяют: микропористые углеродные адсорбенты, в том числе и нанотрубки [12—13] и металлорганические структуры [10-11].
Исследование адсорбции метана в микропористых углеродных адсорбентах до настоящего времени не приводит к оптимальному решению. Использование металлорганических структур также не дало приемлемых результатов, тем более что создание стабильных металлорганических структур, выдерживающих большое количество циклов "адсорбции—десорбции" без заметного снижения адсорбционной емкости, на настоящий момент является крайне сложной задачей.
В связи с этим основные надежды на создание мобильных адсорбционных систем хранения метана связывают с использованием однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) [14—15] и углеродных нановолокон [16]. При этом увеличение емкости ОУНТ по метану возможно, если синтезировать супрамолекулярную структуру на основе ОУНТ, уложенных специальным образом, например, пучком в триангулярной упаковке [17]. При этом основной объем сорбирующих нанопор образуется межтрубным пространством, а адсорбция внутри ОУНТ невелика. Большим преимуществом подобных супрамолекулярных си-
стем является гидрофобность [12], что позволит резко снизить требования к чистоте метана, и как следствие снизить его стоимость.
Технология синтеза подобных супрамолеку-лярных структур: ОУНТ упакованных в структуре с заданным межтрубным пространством, является трудновыполнимой задачей. Однако на сегодняшний день уже есть первые шаги в области создания таких систем [18]. Поэтому важно провести предварительные структурно-энергетические расчеты пористых структур ОУНТ, которые в перспективе могут обеспечить необходимый объем аккумулированного метана.
МОДЕЛЬ
В качестве модели использовалась супрамолеку-лярная структура из ОУНТ уложенных пучком в триангулярной упаковке, рис.1. Предполагалось, что поверхность каждой трубки представлена совершенным графитовым слоем [17] с поверхностной плотностью атомов углерода рас = = 0.3818 атом А-2 [17]. Адсорбция внутри нанотрубок не учитывалась, т.к. в реальных условиях создание большого объема открытых ОУНТ крайне затруднительно.
Супрамолекулярные структуры из нанотрубок формировались путем задания двух параметров: Б — диаметр ОУНТ, из которых формируется структура (для определения наиболее эффективной системы аккумулирования, данный параметр варьировали от 5 до 80 А), Ь — расстояние между ближайшими нанотрубками в структуре (этот параметр изменяли в пределах от 4 до 30 А). Расчет вели для адсорбционной структуры из ОУНТ объемом 1 см3. Для упрощения модели длину нанотрубок также принимали равной 1 см3. Объем пористого пространства в см3 пор отнесенный к см3 адсорбента, определяли по (1).
ш = N Т!Х 1
''О пр 4 1п
2
см пор
2
см адсорбента'
(1)
где ^пр — количество единичных нанопор в 1 см3 супрамолекулярной структуры образованной ОУНТ в триангулярной упаковке; /п1 — длина ОУНТ; Х0 — эффективный диаметр модельной нанопоры.
Количество нанопор в анализируемой супра-молекулярной структуре, определяли с помощью геометрических построений по (2).
Nnp = (N - 1 )(K - 1) = (10-D - 1) х
V L + D
\
10° - D
73
-1
(L + D)
(2)
X0 — 2Xo — ^^экв -
4
П
^ (L + D )2 - - (D + Rj, n 2
(3)
a — ao(T) expI -( -
Для определения в см3/г необходимо величину Ж0 полученную по (1) разделить на плотность исследуемой супрамолекулярной структуры. Плотность адсорбента раЙ8 вычисляли исходя из подхода, предложенного в [21] по (6)
р _ ^роурасМ _ пР1п1Мп1расМ
РаЪ8 = 77 = 77 , (6)
N„
N„
где N — количество ОУНТ в слое длиной 1 см; К— количество слоев ОУНТ в 1 см; Ь и Б в А.
Эффективный диаметр нанопор Х0 определяли через эквивалентный диаметр круга Бэкв равного по площади сечению единичной нанопоры образованной ОУНТ в триангулярной упаковке, с учетом ковалентного радиуса атома углерода Яас = = 0.77 нм [19], рис. 1, по (3).
где ,рот — площадь поверхности графита, из которого образованы ОУНТ; М = 12 — молекулярная масса углерода; — количество нанотрубок в 1 см3; /п1 — длина нанотрубки, А; N = 6.022 х 1023 моль-1 — число Авогадро.
Для более высоких температур, от Ть до критической Тсг температурную зависимость предельной адсорбции рассчитывали по методу Дубинина—Николаева (7) [20].
ao — aoexp [-a( T- Tb)],
(7)
где х0 — эффективный радиус (полуширина) нанопор по ТОЗМ; ,пр — площадь модельной нано-поры.
Основные структурно-энергетические характеристики модели идеализированного нанопори-стого адсорбента из ОУНТ и его адсорбционные характеристики по метану определяли на основании Теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) Дубинина [20].
В качестве термического уравнения адсорбции использовали уравнение Дубинина—Радушкеви-ча (4)
(4)
где а — адсорбция, определяемая как полное содержание адсорбата в микропорах; а0(Т) — предельная величина адсорбции данного вещества при давлении р равном давлению насыщенного пара р8; А — дифференциальная мольной работа адсорбции; Е — характеристическая энергия адсорбции пара данного вещества.
При температурах от температуры Ть до температуры тройной точки Ти. на линии насыщения считается, что плотность адсорбата раЙ8 равна плотности жидкости р1. Поэтому величину предельной адсорбции при температуре кипения метана определяли по (5)
а„(Т) = ЖсР1, (5)
где — удельный объем нанопор адсорбента, см3/г.
где a0 — предельная величина адсорбции при температуре кипения; a = —(dln a0/AT)(p = ps) = const — термический коэффициент предельной адсорбции.
В (3) дифференциальную мольную работу адсорбции рассчитывали по (8)
A = RTlnfS/f), (8)
где R — универ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.