научная статья по теме АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ ОБРАЗЦАХ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ ОБРАЗЦАХ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 856-859

УДК 541.183.2:546.11

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ ОБРАЗЦАХ

© 2007 г. В. Ю. Гаврилов

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 17.04.2006 г. После доработки 14.11.2006 г.

Показана принципиальная возможность применения сравнительного метода обработки изотерм адсорбции Н2 при 77 К для исследования микротекстуры высокодисперсных оксидных образцов МСМ-41, ZSM-5 и их механических смесей. Установлено, что использование сорбции Н2 позволяет корректно определять величины объемов микропор в смешанных высокодисперсных микро- и ме-зопористых образцах.

Сорбционные методы остаются основными при исследовании пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Несмотря на доминирующее положение, сами сорбционные методики требуют постоянного совершенствования, что обуславливается все возрастающим многообразием синтезируемых дисперсных и пористых материалов. Впечатляющие успехи, достигнутые, например, в синтезе наноразмерных материалов различной морфологии, в особенности нанотубулярной [1-4], самого разнообразного химического и фазового состава с широким набором пор молекулярного и близкого к нему наноразмеров, требуют адекватного развития методов их исследования, в том числе и адсорбционных методов.

Общим положением развития экспериментальных методик исследований является использование модельных объектов и процедур, свойства и особенности применения которых a priori хорошо известны. Для адсорбционных методов исследования текстуры общепризнанной является процедура низкотемпературной сорбции азота, преимущества и недостатки которой подробно изучены (см., например, [5-7]). Соответственно, результаты исследования текстуры модельных образцов, полученные с использованием сорбции азота, могут служить своеобразным "эталоном" при использовании для этих же целей других ад-сорбатов. Перспективным адсорбатом для исследования микропористых образцов можно считать молекулярный водород при температуре 77 К вследствие малого кинетического размера молекулы (ck = 0.289 нм) и практического отсутствия активированной диффузии в микропорах при 77 К.

Ранее была показана [8, 9] принципиальная возможность применения физической адсорбции молекулярного водорода при 77 К для исследования ультрамикро- и микропористой структур, а

также показаны особенности энергетически слабой сорбции Н2 на поверхности мезопор.

Цель данной работы - изучение возможности применения адсорбции молекулярного водорода при 77 К для исследования микротекстуры высокодисперсных оксидных материалов и их механических смесей, а также использования сравнительной методики обработки соответствующих изотерм адсорбции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны образцы однородномезопористого, высокодисперсного силикатного материла гексагональной структуры МСМ-41 [10] и цеолита ZSM-5 (Si/Al ® 40) с однородной канальной микротекстурой, а также их механические смеси. Соотношение компонентов в смеси характеризуется величиной X (г (цеолита ZSM-5)/r (смеси)) и варьируется от 0.200 до 0.590. В работе использованы два образца цеолита ZSM-5, обозначенные соответственно индексами а и б, слабо различающиеся степенью кристалличности и присутствием незначительного количества аморфной фазы в образце ZSM-5a. В табл. 1 приведены величины удельной поверхности мезопор (Sa), объемов микропор (V^) и предельные объемы сорбционного пространства (Vs) исход-

Таблица 1. Параметры текстуры образцов МСМ-41 и ZSM-5, рассчитанные по изотермам адсорбции N

Образец Sa, м2/г V^, см3/г Vs, см3/г

МСМ-41 1195 0 1.141

ZSM-5a 110 0.14 0.293

ZSM-56 60 0.16 0.176

Рис. 1. Изотермы сорбции водорода на образцах

МСМ-41 (1), ZSM-5a (4) и их смесях приX = 0.430 (2) и

0.544 (3).

ных образцов, рассчитанные по данным низкотемпературной сорбции азота.

Изотермы адсорбции Н2 при 77 К измеряли на автоматизированной установке объемного типа Digisorb-2600 Мюготегк^. Образцы предварительно тренировали в вакууме при 400 ^8М-5) и 350°С (МСМ-41) в течение 5 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены изотермы адсорбции водорода при 77 К на исследуемых образцах. Видно, что формы изотерм и абсолютные величины сорбции А£(Р) существенно изменяются при вариации соотношения компонентов смеси (X), что обусловлено большей величиной сорбции Н2 цеолитом по сравнению с высокодисперсным мезо-пористым МСМ-41.

Адсорбция Н2 при 77 К, т.е. при температуре выше критической, на поверхности мезопор имеет подвижный, нелокализованный характер и стремится с ростом давления к формальному мо-нослойному покрытию, составляя, в то же время, в исследованном интервале давлений лишь незначительную его долю [9]. Условия проведения адсорбционного эксперимента и отсутствие качественных изменений формы изотермы (например, вследствие двумерных фазовых переходов) свидетельствуют о том, что на поверхности мезопор адсорбированный Н2 представляет собой двумерный газ. Количественно сорбция водорода может быть охарактеризована удельной величиной а(Р) с размерностью см3(н.т.д.)/м2.

В то же время адсорбция Н2 в цеолите ZSM-5 в большей степени соответствует росту эффектив-

Адсорбция, см3(н.т.д.)/г

80

70

60 -

- —*—•

50 д —• / ..............а

40 - / '

30 - /V — 1

20 3

/ ' —▼ -- 4

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Давление, кПа

Рис. 2. Изотермы сорбции водорода на образце ZSM-5<5 (1) и его смесях с МСМ-41 при X = 0.590 (2), 0.405 (3), 0.200 (4).

ной плотности сорбированной фазы по мере увеличения давления во всем объеме микропор и количественно может быть оценена удельной величиной в(Р) с размерностью см3(н.т.д.)/см3(мик-ропор).

На рис. 3 приведена зависимость от давления отношения К(Р) = в(Р)/а(Р) (см-1). Видно, что значения К(Р), своеобразного формального коэффициента "усиления" сорбции в микропорах, имеют вид функции, уменьшающейся с ростом давления сорбата. Сравнение этих удельных величин сорбции наглядно показывает роль усиления дисперсионного потенциала адсорбционного взаимодей-

^(коэффициент усиления)

Давление, кПа

Рис. 3. Изменение величины К = Р/а в исследуемом интервале давлений сорбата.

858

ГАВРИЛОВ

Таблица 2. Величины поверхности мезопор (5) и расчетные объемы микропор (У„.Х) механических смесей образцов МСМ-41 и ZSM-5я и ZSM-5<5

S, м2/г VX, см3/г VH2, см3/г

0.430 (а) 732 0.060 0.059

0.544 (а) 624 0.076 0.072

0.200 (•) 934 0.032 0.031

0.405 (•) 723 0.065 0.062

0.590 (•) 512 0.094 0.089

ствия молекул в объеме микропор по сравнению с поверхностью мезопор при температуре сорба-та выше критической (в данной публикации абсолютное значение этого увеличения не рассматривается). Кроме того, вид функции К(Р) на качественном уровне объясняет отмеченное выше (рис. 1, 2) изменение форм изотерм адсорбции при вариации состава смешанных образцов.

Так же как и в случае низкотемпературной сорбции азота на сходных образцах [11], можно достаточно обоснованно полагать, что на смешанных образцах и сорбция Н2 происходит независимо на каждом из компонентов. В этом случае общая, экспериментально измеряемая изотерма сорбции А£(Р), будет представлять собой суперпозицию изотерм Аа(Р) на 2БМ-5 и АЬ(Р) на МСМ-41 с учетом их весовых соотношений в образце:

А2(Р) = Аа(Р)Х + Аь(Р)(1 - X), (1)

где X - весовая доля цеолита в механической смеси сорбентов.

AS(P) - S„a(P), см3(н.т.д.)/г 40

30 -

20 -

10 -

3 100 200 300 400 500

в, см3(н.т.д.)/см3(микропор)

Рис. 4. Изотермы адсорбции водорода на смешанных образцах сX = 0.590 (1), 0.544 (2), 0.430 (3), 0.200 (4) в координатах уравнения (3).

Одновременно, независимое протекание процессов сорбции в объеме микропор и на поверхности мезопор позволяет представить общее выражение для изотермы сорбции с учетом текстурных параметров компонентов смеси в виде

AE(P) = A0 + V^(P)X + Saa(P)(1 - X), (2)

где A0 - суммарная величина специфической сорбции (например, на льюисовских и иных поверхностных центрах [12]) и сорбции в ультра-микропорах (здесь, как и ранее, предполагается, что полное поглощение A0 происходит при минимальном давлении Н2 и с дальнейшим его ростом не изменяется).

Также следует отметить, что учет сорбции на поверхности мезопор в выражении (2) в виде члена Saa(P)(1 - X) подразумевает в качестве параметра Sa в основном величину поверхности МСМ-41. Соответственно, величина общей поверхности смешанного образца (табл. 2) с учетом вклада обоих компонентов может быть представлена как S = Sa(1 - X) + S^X ~ Sa(1 - X), т.е. для данных компонентов смеси вкладом поверхности мезопор цеолита (S^ можно пренебречь (величина эта, как правило, невелика и a priori часто неизвестна) при X, не превышающем 0.6. Во всех остальных случаях смешанных микро- и мезопористых образцов можно использовать экспериментально измеренную величину мезопор образца.

Выражение (2) позволяет анализировать изотермы сорбции Н2 на смешанных сорбентах "объемным" сравнительным методом, используя уравнение

Ae(P) - Saa(P)(1 - X) = A0 + V,p(P)X

или

А£Р) - ЗДР) = А0 + ^р(Р)Х. (3)

В качестве величин а(Р) для сравнительной обработки изотерм сорбции использованы усредненные данные, полученные в [9] для наиболее дисперсных мезопористых материалов. Значения в(Р) получены усреднением большого числа изотерм сорбции на цеолитах 2БМ-5 [8].

На рис. 4 приведены экспериментальные изотермы сорбции Н2 на смешанных образцах в координатах выражения (3). Видно, что все сравнительные графики проходят через начало координат; это свидетельствует об отсутствии заметной специфической сорбции водорода (А0 = 0).

Результаты расчета объемов микропор по линейному участку сравнительных графиков приведены в табл. 2 (V^2), где представлены также реальные величины объемов микропор исходя из весовой доли цеолита в смешанных образцах Видно, что предлагаемая методика расчета Vil для смешанных высокодисперсных микро- и мезопористых систем с использованием сорбции

Н2 при 77 К дает более хорошее соответствие с независимыми (расчетными) результатами по сравнению с традиционн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком