ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 486-489
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МАГНЕТИТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2015 г. О. В. Балмасова, А. Г. Рамазанова, В. В. Королев
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: ovb@isc-ras.ru Поступила в редакцию 30.04.2014 г.
Равновесно-адсорбционным методом проведено изучение изотерм адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане на поверхности высокодисперсного магнетита. Рассчитаны изостерические теплоты адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане в интервале температур 293—308 К. Установлено, что во всем интервале концентраций и температур изостеры адсорбции аппроксимируются уравнением прямой. Показано, что экспериментальные изотермы адсорбции в области низких равновесных концентраций линейны в координатах уравнения теории объемного заполнения микропор.
Ключевые слова: нафтеновая кислота, гексан, гептан, изотермы адсорбции, изостеры адсорбции, дифференциальная теплота адсорбции.
Б01: 10.7868/80044453715030061
Одна из основных проблем современной теории адсорбции — разработка методов термодинамического описания процессов адсорбции на твердых поверхностях. Попытки термодинамического анализа адсорбции предпринимались многократно, но лишь в последние годы достигнуты успехи в установлении общей теории термодинамики адсорбции [1]. Однако для сложных адсорбционных систем, в частности для процессов адсорбции из растворов на твердых адсорбентах, описание адсорбционных равновесий находится в стадии разработки. Именно этим вопросам посвящено данное исследование.
Авторами работ [2, 3] был изучен процесс адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов ряда органических растворителей на высокодисперсном магнетите (Ре304). Показано, что определяющее влияние на адсорбцию жирных кислот оказывают число двойных связей в их молекулах, а также процессы десоль-ватации поверхности адсорбента и молекул ад-сорбата в среде неполярного растворителя.
В данной работе исследован процесс адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане и гексане (для сравнения изотерм при 298 К) на поверхности магнетита. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что нафтеновая кислота используется в качестве стабилизатора при синтезе магнитных жидкостей, имеет низкую температуру затвердевания (243 К), обладает большим сродством к некоторым дисперсионным средам, по сравнению с другими стабилизаторами и поз-
воляет получить устойчивые магнитные жидкости [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез высокодисперсного магнетита проводили по методике [6]. Нафтеновую кислоту (С7Н10О2) (Лего8 0г§ашс8) с содержанием основного вещества более 99.5 мас. % дополнительной очистке не подвергали. Гексан и гептан марки "ос.ч" очищали по методике [7]. Для исследования процесса адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите из органических растворителей использовали равновесно-адсорбционный метод [2]. На основе экспериментальных данных построили изотермы и рассчитывали изостеры адсорбции (рис. 1—3).
Адсорбцию нафтеновой кислоты из растворов в гептане проводили при температурах 293—308 К, в гексане — при 298 К. Равновесные концентрации кислот определяли ИК-спектроскопическим методом количественного анализа [3]. Для описания изотерм адсорбции использовали теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [8], на основании которой рассчитывали величины предельной адсорбции, характеристическую энергию адсорбции и объем пористого пространства [2, 3]. Следует отметить, что данная теория позволяет сформулировать обобщающий подход к описанию процессов адсорбции на твердых пористых адсорбентах и является наиболее физически обоснованной для описания таких сложных систем как процессы адсорбции из растворов [1].
АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
487
а, ммоль/г 0.3
а, ммоль/г
10
20
иравн-
30
ммоль/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане при различных температурах: 1 -293, 2 - 298, 3 - 303, 4 - 308 К.
Изостерические теплоты адсорбции рассчитывали по изотермам адсорбции, при этом использовали систему стандартных состояний, представленную в [9, 10]. Дифференциальную (изо-стерическую) теплоту адсорбции определяли по углу наклона изостер адсорбции в координатах
1/Т [6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Было установлено (рис. 1, 2), что в области равновесных концентраций 0-5 ммоль/л процесс адсорбции происходит по механизму объемного заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами. В области концентраций 510 ммоль/л на изотермах наблюдается перегиб, очевидно, связанный с изменением ориентации молекул адсорбата на поверхности адсорбента (рис. 1). Данный вывод подтверждается данными по ИК-спектроскопическому исследованию поверхности оксидов железа с адсорбированной олеиновой кислотой [11]. Еще одна из возможных причин наблюдаемого перегиба - адсорбционная деформация адсорбента с ростом величин адсорбции [12]. По завершению заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами (сравн. >15 ммоль/л) начинается процесс конденсации исследуемого ПАВ в мезо-и макропорах адсорбента, который сопровождается десольватацией адсорбирующихся молекул. Этот вывод согласуется с ранее полученными результатами [1-3, 13, 14].
При адсорбции нафтеновой кислоты из растворов при определенной концентрации равновесного раствора (конечные концентрации на
10
20
равн
ммоль/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане (1) и гексане (2) при 298 К на поверхности магнетита.
изотермах адсорбции) происходит процесс пеп-тизации системы. В этой области концентраций под воздействием ПАВ идет разрушение агрегатов магнетита с образованием частиц коллоидного размера (< 100 нм). При 293К из растворов гептана пептизация начинается при концентрации 23 ммоль/л, при 308 К - 27 ммоль/л (рис. 1). С началом пептизации в результате образования частиц коллоидного размера растворы становятся непрозрачными. Частицы не осаждаются магнитным полем, и определение равновесной концентрации методом ИК-спектроскопии не представляется возможным.
Из анализа изотерм адсорбции (рис. 2) было установлено, что при замене гексана на гептан имеет место конкуренция молекул нафтеновой кислоты и растворителя за активные центры поверхности. Из рис. 2 видно, что гексан по сравнению с гептаном в большей степени препятствует молекулам
103/Т, К-1
Рис. 3. Изостеры адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите при различных величинах адсорбции: 1 -0.055; 2 - 0.1; 3 - 0.15; 4 - 0.3 (ммоль/г).
0
0
488
БАЛМАСОВА и др.
адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита (например, при сравн. = 15 ммоль/л из гекса-на а = 0.11 ммоль/г, из гептана а = 0.22 ммоль/г). Очевидно, это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватиру-ющую способность по отношению к адсорбату и поверхности адсорбента. Данный вывод подтверждают ранее полученные результаты по адсорбции олеиновой кислоты на поверхности магнетита [2, 3, 13, 14].
Влияние температуры на адсорбцию из растворов неоднозначно [15]. Согласно данным, представленным в таблице и на рис. 1, с ростом температуры величина предельной адсорбции увеличивается (ат = 1.6 и 2.7 ммоль/г при Т = 293 и 308 К соответственно). Вероятно, в основном это связано с изменением структуры пористого пространства и, как следствие, с увеличением доступной поверхности адсорбента [16]. Кроме того, на адсорбцию влияют температурные процессы десольватации адсорбата и адсорбента.
О характере адсорбционного взаимодействия молекул нафтеновой кислоты с активными центрами поверхности магнетита можно судить по энергетическим характеристикам адсорбции. Данные о дифференциальной теплоте адсорбции были получены из изостер адсорбции, которые были измерены в интервале температур 293—308 К. В качестве примера на рис. 3 приведена серия изостер адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите в координатах 1шсравн. — 1/Т. Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты адсорбции от температуры в изученном диапазоне [16, 17]. По изменению угла наклона изостер от величины адсорбции рассчитаны дифференциальные изо-стерические теплоты адсорбции (рис. 4).
Как видно из рис. 4, изостерическая теплота адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите уменьшается с ростом величины адсорбции. При малых величинах адсорбции (а < 0.1 ммоль/г) наблюдается резкое падение изостерических теплот адсорбции. В этой области концентраций идет процесс объемного заполнения пористого пространства адсорбента с одновременным взаимодействием адсорбата с активными адсорбционными центрами поверхности. Высокие значения дифференциальных изостерических теплот адсорбции позволяют сделать предположение об образовании карбоксилатных комплексов на поверхности магнетита = 116 кДж/моль при а = 0.025 ммоль/г) [18]. С ростом величин адсорбции (а > 0.1 ммоль/г) величина изостерической теплоты уменьшается от 15 кДж/моль при а = 0.15 ммоль/г до 8 кДж/моль при а = 0.3 ммоль/г. Уменьшение значений теплоты адсорбции в этой области концентраций происходит вследствие того, что молекулы адсорбата адсорбируются в мезо- и макропорах адсорбента, при этом интенсивность адсорбционных
Параметры изотермы ТОЗМ адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите из растворов гептана
т, к ат, ммоль/г Еа, кДж/моль Уп, см3/г
293 1.6 ± 0.1 10.1 ± 0.3 0.2 ± 0.03
298 2.2 ± 0.1 10.2 ± 0.2 0.3 ± 0.02
303 2.4 ± 0.1 10.4 ± 0.2 0.3 ± 0.03
308 2.7 ± 0.1 10.6 ± 0.3 0.4 ± 0.03
Обозначения: ат — величина предельной адсорбции, Еа — характеристическая энергия адсорбции, Уп — объем пор адсорбента.
взаимодействий существенно ниже, чем при адсорбции в микропорах. При этом определяющий вклад в суммарный тепловой эффект вносят процессы десольватации молекул адсорбата и поверхности адсорбента [10]. Как показано в работах [19—26] вид зависимости в области а > 0.1 ммоль/г свидетельствует об узком распределении пор адсорбента по размерам.
Таким образом, получены изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов гептана и гексана,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.