научная статья по теме АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МАГНЕТИТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МАГНЕТИТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 486-489

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МАГНЕТИТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

© 2015 г. О. В. Балмасова, А. Г. Рамазанова, В. В. Королев

Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново

E-mail: ovb@isc-ras.ru Поступила в редакцию 30.04.2014 г.

Равновесно-адсорбционным методом проведено изучение изотерм адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане на поверхности высокодисперсного магнетита. Рассчитаны изостерические теплоты адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане в интервале температур 293—308 К. Установлено, что во всем интервале концентраций и температур изостеры адсорбции аппроксимируются уравнением прямой. Показано, что экспериментальные изотермы адсорбции в области низких равновесных концентраций линейны в координатах уравнения теории объемного заполнения микропор.

Ключевые слова: нафтеновая кислота, гексан, гептан, изотермы адсорбции, изостеры адсорбции, дифференциальная теплота адсорбции.

Б01: 10.7868/80044453715030061

Одна из основных проблем современной теории адсорбции — разработка методов термодинамического описания процессов адсорбции на твердых поверхностях. Попытки термодинамического анализа адсорбции предпринимались многократно, но лишь в последние годы достигнуты успехи в установлении общей теории термодинамики адсорбции [1]. Однако для сложных адсорбционных систем, в частности для процессов адсорбции из растворов на твердых адсорбентах, описание адсорбционных равновесий находится в стадии разработки. Именно этим вопросам посвящено данное исследование.

Авторами работ [2, 3] был изучен процесс адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов ряда органических растворителей на высокодисперсном магнетите (Ре304). Показано, что определяющее влияние на адсорбцию жирных кислот оказывают число двойных связей в их молекулах, а также процессы десоль-ватации поверхности адсорбента и молекул ад-сорбата в среде неполярного растворителя.

В данной работе исследован процесс адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане и гексане (для сравнения изотерм при 298 К) на поверхности магнетита. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что нафтеновая кислота используется в качестве стабилизатора при синтезе магнитных жидкостей, имеет низкую температуру затвердевания (243 К), обладает большим сродством к некоторым дисперсионным средам, по сравнению с другими стабилизаторами и поз-

воляет получить устойчивые магнитные жидкости [4, 5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез высокодисперсного магнетита проводили по методике [6]. Нафтеновую кислоту (С7Н10О2) (Лего8 0г§ашс8) с содержанием основного вещества более 99.5 мас. % дополнительной очистке не подвергали. Гексан и гептан марки "ос.ч" очищали по методике [7]. Для исследования процесса адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите из органических растворителей использовали равновесно-адсорбционный метод [2]. На основе экспериментальных данных построили изотермы и рассчитывали изостеры адсорбции (рис. 1—3).

Адсорбцию нафтеновой кислоты из растворов в гептане проводили при температурах 293—308 К, в гексане — при 298 К. Равновесные концентрации кислот определяли ИК-спектроскопическим методом количественного анализа [3]. Для описания изотерм адсорбции использовали теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [8], на основании которой рассчитывали величины предельной адсорбции, характеристическую энергию адсорбции и объем пористого пространства [2, 3]. Следует отметить, что данная теория позволяет сформулировать обобщающий подход к описанию процессов адсорбции на твердых пористых адсорбентах и является наиболее физически обоснованной для описания таких сложных систем как процессы адсорбции из растворов [1].

АДСОРБЦИЯ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

487

а, ммоль/г 0.3

а, ммоль/г

10

20

иравн-

30

ммоль/л

Рис. 1. Изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане при различных температурах: 1 -293, 2 - 298, 3 - 303, 4 - 308 К.

Изостерические теплоты адсорбции рассчитывали по изотермам адсорбции, при этом использовали систему стандартных состояний, представленную в [9, 10]. Дифференциальную (изо-стерическую) теплоту адсорбции определяли по углу наклона изостер адсорбции в координатах

1/Т [6].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Было установлено (рис. 1, 2), что в области равновесных концентраций 0-5 ммоль/л процесс адсорбции происходит по механизму объемного заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами. В области концентраций 510 ммоль/л на изотермах наблюдается перегиб, очевидно, связанный с изменением ориентации молекул адсорбата на поверхности адсорбента (рис. 1). Данный вывод подтверждается данными по ИК-спектроскопическому исследованию поверхности оксидов железа с адсорбированной олеиновой кислотой [11]. Еще одна из возможных причин наблюдаемого перегиба - адсорбционная деформация адсорбента с ростом величин адсорбции [12]. По завершению заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами (сравн. >15 ммоль/л) начинается процесс конденсации исследуемого ПАВ в мезо-и макропорах адсорбента, который сопровождается десольватацией адсорбирующихся молекул. Этот вывод согласуется с ранее полученными результатами [1-3, 13, 14].

При адсорбции нафтеновой кислоты из растворов при определенной концентрации равновесного раствора (конечные концентрации на

10

20

равн

ммоль/л

Рис. 2. Изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов в гептане (1) и гексане (2) при 298 К на поверхности магнетита.

изотермах адсорбции) происходит процесс пеп-тизации системы. В этой области концентраций под воздействием ПАВ идет разрушение агрегатов магнетита с образованием частиц коллоидного размера (< 100 нм). При 293К из растворов гептана пептизация начинается при концентрации 23 ммоль/л, при 308 К - 27 ммоль/л (рис. 1). С началом пептизации в результате образования частиц коллоидного размера растворы становятся непрозрачными. Частицы не осаждаются магнитным полем, и определение равновесной концентрации методом ИК-спектроскопии не представляется возможным.

Из анализа изотерм адсорбции (рис. 2) было установлено, что при замене гексана на гептан имеет место конкуренция молекул нафтеновой кислоты и растворителя за активные центры поверхности. Из рис. 2 видно, что гексан по сравнению с гептаном в большей степени препятствует молекулам

103/Т, К-1

Рис. 3. Изостеры адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите при различных величинах адсорбции: 1 -0.055; 2 - 0.1; 3 - 0.15; 4 - 0.3 (ммоль/г).

0

0

488

БАЛМАСОВА и др.

адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита (например, при сравн. = 15 ммоль/л из гекса-на а = 0.11 ммоль/г, из гептана а = 0.22 ммоль/г). Очевидно, это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватиру-ющую способность по отношению к адсорбату и поверхности адсорбента. Данный вывод подтверждают ранее полученные результаты по адсорбции олеиновой кислоты на поверхности магнетита [2, 3, 13, 14].

Влияние температуры на адсорбцию из растворов неоднозначно [15]. Согласно данным, представленным в таблице и на рис. 1, с ростом температуры величина предельной адсорбции увеличивается (ат = 1.6 и 2.7 ммоль/г при Т = 293 и 308 К соответственно). Вероятно, в основном это связано с изменением структуры пористого пространства и, как следствие, с увеличением доступной поверхности адсорбента [16]. Кроме того, на адсорбцию влияют температурные процессы десольватации адсорбата и адсорбента.

О характере адсорбционного взаимодействия молекул нафтеновой кислоты с активными центрами поверхности магнетита можно судить по энергетическим характеристикам адсорбции. Данные о дифференциальной теплоте адсорбции были получены из изостер адсорбции, которые были измерены в интервале температур 293—308 К. В качестве примера на рис. 3 приведена серия изостер адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите в координатах 1шсравн. — 1/Т. Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты адсорбции от температуры в изученном диапазоне [16, 17]. По изменению угла наклона изостер от величины адсорбции рассчитаны дифференциальные изо-стерические теплоты адсорбции (рис. 4).

Как видно из рис. 4, изостерическая теплота адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите уменьшается с ростом величины адсорбции. При малых величинах адсорбции (а < 0.1 ммоль/г) наблюдается резкое падение изостерических теплот адсорбции. В этой области концентраций идет процесс объемного заполнения пористого пространства адсорбента с одновременным взаимодействием адсорбата с активными адсорбционными центрами поверхности. Высокие значения дифференциальных изостерических теплот адсорбции позволяют сделать предположение об образовании карбоксилатных комплексов на поверхности магнетита = 116 кДж/моль при а = 0.025 ммоль/г) [18]. С ростом величин адсорбции (а > 0.1 ммоль/г) величина изостерической теплоты уменьшается от 15 кДж/моль при а = 0.15 ммоль/г до 8 кДж/моль при а = 0.3 ммоль/г. Уменьшение значений теплоты адсорбции в этой области концентраций происходит вследствие того, что молекулы адсорбата адсорбируются в мезо- и макропорах адсорбента, при этом интенсивность адсорбционных

Параметры изотермы ТОЗМ адсорбции нафтеновой кислоты на магнетите из растворов гептана

т, к ат, ммоль/г Еа, кДж/моль Уп, см3/г

293 1.6 ± 0.1 10.1 ± 0.3 0.2 ± 0.03

298 2.2 ± 0.1 10.2 ± 0.2 0.3 ± 0.02

303 2.4 ± 0.1 10.4 ± 0.2 0.3 ± 0.03

308 2.7 ± 0.1 10.6 ± 0.3 0.4 ± 0.03

Обозначения: ат — величина предельной адсорбции, Еа — характеристическая энергия адсорбции, Уп — объем пор адсорбента.

взаимодействий существенно ниже, чем при адсорбции в микропорах. При этом определяющий вклад в суммарный тепловой эффект вносят процессы десольватации молекул адсорбата и поверхности адсорбента [10]. Как показано в работах [19—26] вид зависимости в области а > 0.1 ммоль/г свидетельствует об узком распределении пор адсорбента по размерам.

Таким образом, получены изотермы адсорбции нафтеновой кислоты из растворов гептана и гексана,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»