КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 342-370
УДК 541.183.26:541.28.2:546.92
АДСОРБЦИЯ NO, CO И ОСОБЕННОСТИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ Pt(100)
© 2014 г. М. Ю. Смирнов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: smirnov@catalysis.ru Поступила в редакцию 04.06.2013 г.
Выполнен аналитический обзор результатов, полученных автором, а также литературных данных о природе частиц, образующихся при адсорбции NO и CO на нереконструированной 1 х 1 и реконструированной гексагональной (hex) поверхностях Pt( 100), и особенностях протекания реакций между этими частицами. На обеих поверхностях NO и CO адсорбируются при 300 К преимущественно в молекулярных состояниях. При адсорбции на Pt(100)-1 х 1 молекулы NO^ и CO^ распределяются по поверхности равномерно. В этих же условиях гексагональная поверхность претерпевает индуцированную адсорбцией перестройку с формированием островков NO^-^ х 1 и CO^-^ х 1, которые представляют собой участки нереконструированной фазы, насыщенные адсорбированными молекулами и окруженные hex-фазой, свободной от адсорбата. При адсорбции на структурно неоднородных поверхностях, содержащих участки со структурой как hex, так и 1 х 1, происходит последовательное заполнение сначала фазы 1 х 1, а затем hex-фазы; причем последняя перестраивается в фазу 1 х 1. На нереконструированной поверхности реакция между NO и CO протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию с количественным выходом N2 и CO2. На гексагональной поверхности в этих условиях формируется устойчивый слой адсорбированных молекул в виде смешанных островков (NO^ + CO^)/! х 1. Выше 350 К реакция в смешанных островках инициируется десорбцией небольших количеств исходных веществ, после чего происходит быстрое автоускорение, приводящее к поверхностному взрыву с образованием N2, CO2 и N2O (минорный продукт). В спектре, полученном в методе температурно-программированной реакции, эти продукты проявляются в виде очень узких десорбционных пиков.
DOI: 10.7868/S0453881114020105
Поверхность Pt(100) часто становится объектом исследования при изучении механизма многих каталитических реакций. Она характеризуется необычным поведением, обусловленным существованием двух устойчивых структур, обладающих принципиально различными адсорбционными и каталитическими свойствами. Хорошо очищенная в условиях сверхвысокого вакуума поверхность Pt(100) реконструирована таким образом, что верхний слой атомов образует гексагональную решетку, располагающуюся поверх массива из слоев атомов с "нормальной" квадратной упаковкой (рис. 1) [1]. Такую поверхность обозначают как Pt(100)-hex, где hex является сокращением слова hexagonal (гексагональный). Согласно данным, полученным методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [2, 3], линия, проведенная через ряд атомов платины в верхнем
слое, составляет угол 4.1° с направлением (011). В результате несоразмерности гексагональной и квадратной решеток атомы верхнего слоя не располагаются в одной плоскости. При движении
вдоль направления (011) амплитуда вертикально-
го смещения атомов в гексагональном слое относительно друг друга составляет 0.4—0.5 А с периодом в 14 атомов [2]. Вертикальное смещение при движении вдоль направления (011) составляет от 0.2 до 0.6 А. Благодаря неплоскому расположению атомов их плотность в поверхностном слое Р1(100)-Иех равна 1.65 х 1015 см-2, т.е. она существенно больше атомной плотности 1.5 х 1015 см-2 на поверхности Р1(111) [4].
Нереконструированная поверхность Р^100) с квадратной упаковкой атомов в верхнем и всех нижележащих слоях, которую принято обозначать Р^100)-1 х 1, может быть сформирована из гексагональной поверхности с помощью специальных методик, включающих адсорбцию газов, химические реакции в адсорбционном слое и десорбцию [5-10]. Плотность атомов в верхнем слое составляет 1.28 х 1015 см-2 [4]. В отсутствие адсорбированных частиц нереконструированная поверхность менее устойчива по сравнению с реконструированной гексагональной поверхностью: теплота перехода Р1(100)-1 х 1 ^ Р1(100)-Ьех равна ~20 кДж/(моль Р1) [11]. Перестройка поверхности
является активационным процессом; энергия активации превращения Иех ^1x1 составляет -105 кДж/моль [4].
При наличии адсорбированных частиц нерекон-струированная поверхность становится более стабильной по сравнению с реконструированной, поскольку теплота адсорбции молекул на Р1(100)-1 х 1, как правило, выше, чем на Р1(100)-Иех. По этой причине адсорбция многих газов, в том числе N0 и СО, на Р1(100)-Ьех сопровождается обратной перестройкой поверхности в фазу 1 х 1 [6, 12]. Из-за существенного различия атомных плотностей в верхних слоях двух структурных фаз поверхности Р^100) адсорбция, сопровождаемая превращением Иех ^ 1 х 1, приводит к перемещению значительного числа атомов платины в приповерхностной области и к формированию из них большого количества кластеров моноатомной высоты [2]. Следствием освобождения поверхности от адсорбированных частиц в результате протекания термической десорбции или химических реакций является восстановление ее первоначальной гексагональной структуры.
Благодаря существованию двух структур поверхности Р1(100), обладающих разными адсорбционными и каталитическими свойствами, и возможности взаимного перехода между структурами при изменении химического состава адсорбционного слоя, протекание каталитических реакций на этой поверхности сопровождается рядом необычных кинетических явлений. Например, при проведении реакции N0 + СО в режиме циклического изменения температуры в интервале от 300 до 750 К, наблюдается гистерезис скорости реакции [13] и параллельный гистерезис структуры поверхности [13], а также химического состава адсорбционного слоя [14—16]. При охлаждении системы (N0 + С0)/Р1(100) в некоторых температурных интервалах в области существования гистерезиса были обнаружены осцилляции скорости реакции [13]. В условиях, близких к тем, в которых наблюдаются осцилляции, методом фотоэмиссионной электронной микроскопии с пространственным разрешением -1 мкм были зарегистрированы химические волны, которые являются отражением периодических в пространстве и времени изменений состава и структуры адсорбционного слоя [17]. Нелинейные кинетические явления были обнаружены также при протекании ряда других реакций на поверхности Р1(100), в частности С0 + 02, Н2 + 02, N0 + Н2, NH3 + N0 и N0 + С0 + 02 [18-27].
Исследование адсорбционных и каталитических свойств грани (100) имеет большое практическое значение, поскольку ее вклад в общую поверхность частиц платины в нанесенных катализаторах может быть весьма существенным [28]. В последнее время были достигнуты большие успехи в области приготовления платиновых катали-
Рис. 1. Расположение атомов платины в двух верхних слоях реконструированной поверхности Р1;(100)-Иех. Атомы гексагонального слоя (светлые шарики) лежат поверх слоя атомов (темные шарики), образующих квадратную решетку, которая соответствует кристаллографической ориентации (100).
заторов, в которых частицы нанесенного металла обладают определенной формой и размером [29-32]. Целенаправленный синтез катализаторов с частицами нанесенной платины, форма которых обеспечивает преимущественный выход на поверхность граней с заданной ориентацией, может быть использован для управления активностью и селективностью структурно-чувствительных реакций [29, 30, 33, 34].
Цель настоящей работы состояла в анализе результатов, полученных при исследовании адсорбции N0 и С0 на заранее подготовленных поверхностях Р^100)-1 х 1 и -Иех, природы возникающих при этом адсорбированных частиц, а также в изучении особенностей протекания реакций между адсорбированными частицами. В основе анализа лежат результаты, полученные при участии автора методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) и температурно-программированной реакции (ТПР). Для обсуждения общей картины поведения молекул N0 и С0, адсорбированных на поверхностях Р1(100), привлечены также экспериментальные и теоретические данные других исследователей.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работах с участием автора эксперименты проводили в установке ADES-400 ("VG", Англия) при давлении остаточного газа ~2 х 10-11 мбар. Вакуумную камеру установки откачивали диффузионным насосом EO-4 ("Edwards", Англия) через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и сублимационным титановым насосом ("VG"). Исследуемый образец — монокристалл Pt(100) (разориентация <0.5°) — был приварен между двумя танталовыми проволоками, закрепленными на держателе образца. Держатель находился на манипуляторе UMD-20 ("VG"), позволяющем перемещать образец вдоль трех взаимно перпендикулярных осей, а также осуществлять аксиальное и азимутальное вращение. Образец нагревали, пропуская электрический ток через тантало-вые проволоки, к которым был приварен кристалл. Для охлаждения образца вплоть до 100 К через закрепленный на манипуляторе резервуар, который имел тепловой контакт с держателем образца, пропускали поток жидкого азота. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, приваренной к боковой поверхности монокристалла. Ввод газов в камеру производили по двум линиям системы напуска через вентили-натекатели. Каждая из линий включала до трех баллонов с газами емкостью 0.4 л, систему запорных вентилей, термопарные лампы для контроля давления и ловушки, охлаждаемые жидким азотом или специально приготовленными охлаждающими смесями, для очистки газов от примесей. Для откачки линий до давления 10-5-10-6 мбар применяли вакуумный пост AV-63 ("LABORATORNI PRISTROJE PRAHA", ЧССР).
Спектры потерь энергии электронов высокого разрешения получали с помощью монохроматической электронной пушки EMU-50 ("VG") и вращающегося 150°-ного полусферического энергоанализатора электростатического типа. В электронной пушке формировался пучок электронов с кинетической энергией 2—3 эВ и шириной распределения электронов по энергии на половине величины интенсивности 7—12 мэВ (что соответствует 55—95 см-1 по шкале волновых чисел). В большинстве случаев колебательные спектры регистрировали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.