химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <3 • 2004
УДК 669.046
© 2004 г. Захаров А.Г.
АДСОРБЦИЯ 02 И С02 НА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ УГЛЕРОДА ПРИ СТАЦИОНАРНОМ ПРОТЕКАНИИ РЕАКЦИИ ЕГО ПОЛНОГО СГОРАНИЯ
В работе получены изотермы адсорбции кислорода и СО2 на неоднородной поверхности твердого углерода при наличии стационарного неравновесного химического процесса в адсорбированном слое. Показаны различия функций распределения адсорбционных центров и адсорбированных частиц по теплоте химической стадии суммарного процесса и наличие предельных форм, достигаемых при высоком давлении одного из газовых реагентов. Отмечено, что все полученные зависимости содержат логарифмические функции как составную часть соответствующих выражений и обеспечивают возможность корректного описания предельных переходов. Проанализировано влияние неоднородности поверхности на скорость процесса и выявлены области преимущественного течения последнего в прямом и обратном направлениях. Определены необходимые условия для нахождении суммарного процесса в равновесном состоянии.
Изучению адсорбции газов на твердых поверхностях посвящено значительное количество работ. Основополагающим из них можно считать исследование [1], в котором дано теоретическое описание принятой модели процесса и получены используемые и сегодня зависимости, определяющие степень заполнения поверхности адсорбированными газами. В последующие десятилетия отказались от ряда упрощений, лежащих в основе модели Ленг-мюра. Были учтены латеральное взаимодействие адсорбированных молекул [2], конечность их размеров [3], возможность описания состояния на поверхности двумерным аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса [4]. В [5] поставлен вопрос о влиянии неоднородности твердой поверхности на адсорбцию моле-
кул газовой фазы и со ссылкой на ранее проведенные исследования [6] предложена соответствующая изотерма адсорбции в виде
0 = ±1п (а0 Р), (1)
где 0 - степень заполнения поверхности данным газом, Р - его давление, а / и а0 - постоянные, которые из физических соображений должны быть положительными. Уравнение (1) получило название изотермы Темкина, и с тех пор широко цитируется в учебной литературе, например в работе [7], согласно которой подобная форма взаимосвязи степени заполнения с давлением газовой фазы обусловлена линейным уменьшением энтальпии адсорбции с увеличением количества адсорбированного газа.
Несмотря на то что уравнение (1) описывает экспериментальные данные [5], его нельзя рассматривать как теоретически удовлетворительное, поскольку зависимости подобного типа не отвечают физически очевидному требованию равенства нулю степени заполнения при равенстве нулю давления газовой фазы. Ясно, что, согласно (1), 0 в этом случае будет равна минус бесконечности. Кроме того, выражение (1) не содержит характеристик химического процесса, протекающего на поверхности, и, следовательно, оно неприменимо для описания адсорбции при протекании гетерогенных химических реакций. Эти проблемы решены в [8], где получены изотермы адсорбции 02 и С02 на неоднородных поверхностях углерода, описывающие зависимость заполнения поверхности от определяющих процесс параметров, включая принятие последними определенных физически представимых предельных значений. В этой работе были проанализированы случаи отсутствия и наличия равновесного химического процесса в адсорбированном слое. Полученные выводы, в частности показанная необходимость адсорбции кислорода и диоксида углерода на разных центрах поверхности, требовали проверки их действенности при других условиях протекания процесса. Один из важных шагов в этом направлении - отказ от требования равновесности химического процесса в адсорбированном слое. Это позволило поставить перед данной работой задачу получения изотерм адсорбции 02 и С02 на неоднородных поверхностях углерода при стационарном протекании реакции его полного сгорания. Разумеется, при подобной постановке вопроса одновременно должен проводиться анализ влияния неоднородности на кинетику процесса и условия его равновесия.
Закономерности адсорбции при протекании реакции полного сгорания углерода на однородных поверхностях исследованы в [9, 10]. В этих работах принята схема процесса, которую можно представить следующим образом:
С + 02 — С(02)а(к, (2)
С + С(02)а(к — С(С02)а(к, (3)
С(С02)аЙ8 — С + С02. (4)
При ее анализе показано, что изотермы стационарной адсорбции кислорода и диоксида углерода определяются следующими выражениями:
2 Химия твердого топлива, № 3
33
„ = _а ! р2 + 52 ) N + 52а2 Р , N_
1а в ! в2 + в 1 52 + в2 5 1 + а !Рх ( в2 + 5 1 + 52) + а2 Р2( в 1 + 5! + 52)' ( )
N = _а2 Р2( в1 + 5 1 ) N + 51а 1 Р N_
2а в 1 в2 + в 152 + в2 5 1 + а 1Р1 ( в2 + 5 1 + 52) + а2 Р2( в 1 + 51 + 52)' ( )
где и N2a - количество адсорбированных комплексов 02 и С02 соответственно; N - общее количество центров на поверхности; а1 и в1 -константы скорости адсорбции и десорбции первого газа; а2 и в2 - то же для второго газа; 51 и 52 - константы скорости химического преобразования на поверхности соответственно первого газа во второй и второго в первый; Р1 и Р2 - парциальные давления кислорода и диоксида углерода. Для стационарной скорости процесса в [9, 10] было получено следующее выражение:
у = _( в2 5 Р1 - в 1 52 а2 Р 2 ) N_
в 1 в2 + в 152 + в2 5 1 + а 1 Р1( в2 + 5 1 + 52) + а2 Р2 ( в 1 + 51 + 52)' ()
содержащее константы скоростей всех элементарных стадий исследуемого взаимодействия. Здесь, вероятно, уместно отметить, что схема (1)-(3) упрощена и следует, по-видимому, ожидать, что развитие высказанных в [9, 10] положений будет идти по пути усложнения и уточнения этой схемы.
Для упрощения дальнейшего анализа примем два допущения, позволяющие придать уравнениям (5)-(7) более удобный вид. Во-первых, примем, что химическая стадия процесса протекает с большей интенсивностью, чем его адсорбционно-десорбционные стадии, т.е. константы 51 и 52 намного больше констант в1, в2, а1 и а2. Последнее позволяет как в числителе, так и в знаменателе всех обсуждаемых выражений пренебречь слагаемыми, содержащими произведение малых величин по сравнению со слагаемыми, содержащими 51 и 52 в качестве сомножителей. Во-вторых, пренебрежем неоднородностью поверхности по адсорбционно-десорбционным процессам и будем считать, что она неоднородна только по константам, характеризующим химическую стадию исследуемого взаимодействия. С учетом первого из этих допущений изотермы адсорбции существенно упростятся:
м = _N ( а 1 Р 1 + а2 Р2 )_
1а а1 Р1 + а2Р2 + в1 + (а1 Р1 + а2Р2 + в2)К' ( )
N ( а1 Р1 + а2 Р 2 ) кх а1 Р1 + а2 Р2 + в 1 + ( а1 Р1 + а2 Р2 + в2) кх'
N2а = ... , , , .. , , ) о 1 - ... „ 2 ) X )) . О ) ,. , (9)
где кх = 51/52 и, следовательно, представляет собой константу равновесия химической стадии суммарного взаимодействия. Выражение (7), определяющее стационарную скорость процесса, примет вид
у = ( в 2а1 Р 1 кх - в1 а2 Р2 )N
а1 Р1 + а2 Р2 + в 1 + ( а1 Р1 + а2 Р2 + в 2 ) кх'
Ясно, что второе допущение, связывающее неоднородность поверхности с константами химической стадии суммарного взаимодействия, при форме
уравнений (8)-(10) вызывает зависимость константы кх от параметров, характеризующих неоднородность.
Учесть влияние неоднородности поверхности на адсорбцию газовых реагентов и стационарную скорость процесса можно, задав распределение адсорбционных центров по теплоте химической стадии суммарного взаимодействия
dN(AH) = N2 /х (АН )й АН, (11)
где АН - теплота химической стадии суммарного процесса; dN(AH) - количество центров поверхности, имеющих АН в интервале dAH; /Х(АН) - функция их распределения по АН; ^ - общее количество центров на поверхности. Константа равновесия химической стадии процесса связана с АН выражением
кх = к 0ехр (АН /кТ) (12)
(к0 - постоянная, к - постоянная Больцмана, Т - температура), причем АН связана с энергиями активации прямого (Ех) и обратного (Е2) направлений соответствующей стадии известной зависимостью:
АН = Е2 - Е1. (13)
Подставив (11) и (12) в (8) и (9), записанные для элементарного количества центров dN(AH), получим
dN 1а(АН) = ^ф^АН, (14)
dN 2а(А Н) = ^ф2^АН, (15)
в которых выражения
(а1 Р1 + а2 Р2)
ф1а = а1 Р1 + а2Р2 + р1 + ( а1 Р1 + а2 Р2 + р2 ) к0ехр (АН/кТ)/х( Н)' (16)
ф = _( а 1 Р1 + а2Р2 ) ко ехр ( АН/кТ)__(17)
ф2а а1 Р1 + а2 Р2 + р1 + ( а1 Р1 + а2 Р2 + р 2 ) к0 ехр ( АН/кТ)Тх ( >' ( )
представляют собой функции распределения адсорбированного кислорода и диоксида углерода по теплоте химической стадии суммарного процесса. Сопоставляя (16) и (17) с изотермами (8) и (9), можно заметить, что функция распределения адсорбированных частиц по АН получается умножением соответствующей функции для адсорбционных центров на степень заполнения поверхности молекулами данного типа.
Для простейших форм функции /х(АН), например при ее постоянстве (/Х(АН) = /1 = сошО, интегралы от (14) и (15) можно взять. Чтобы проделать это, необходимо учитывать, что при заданной функции распределения адсорбционных центров по теплоте химической стадии процесса величина интервала ее изменения будет, в силу ограниченности количества адсорбционных центров на поверхности, величиной ограниченной. Найти ширину этого интервала можно, если использовать так называемое условие нормировки, вытекающее из уравнения (11) - интеграл его левой части, взятый от нуля до N2, должен быть равен интегралу его правой части, взятому по АН от его минимального значения (АНХ) до максимального (АН2), т.е.
2* 35
А Н2
| /х(АН)йАН = 1 (18)
х
а Н,
или (для случая постоянства /х(АН))
А Н2- А Н1 = 1. (19)
/1
Беря интегралы от левых частей выражений (14) и (15) в пределах от нуля до соответственно N1Яi и обозначающих общее количество адсорбированного кислорода и С02 на поверхности, получим для (14) а для (15) Правые части этих уравнений должны интегрироваться по АН в пределах от АН1 до АН2 = АН1 + 1/ Проведя это интегрирование, получим
N 1а = ¡ХгХ - Х/-1пф(Р1, Р2'АН1, /1), (20)
в1 + Л1 в1 + Л1
N2а = Х/- 1ПФ(Р„ Р2, АН„ /1), (21)
в2 + Л1
где %х = аР + а2Р2, а функция Ф, находящаяся под знаком логарифма, следующим образом зависит от давлений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.