научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 433-440

УДК 544.72

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

© 2015 г. Н. Н. Власова, Л. П. Головкова, Н. Г. Стукалина

Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 E-mail: natalie.vlasova@gmail.com Поступила в редакцию 14.01.2015 г.

Адсорбция органических кислот из водных растворов на поверхности диоксида церия количественно оценена с точки зрения теории комплексообразования на поверхности раздела фаз. По данным потенциометрического титрования рассчитаны константы равновесия кислотно-основных реакций поверхностных гидроксильных групп диоксида церия. Исследование адсорбции органических кислот на поверхности диоксида церия из водных растворов в зависимости от pH позволило рассчитать константы комплексообразования поверхностных комплексов.

DOI: 10.7868/S0023291215040205

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время соединения церия широко применяются в различных областях науки и техники в качестве функциональных материалов, катализаторов, компонентов керамики и стекол, кормовых добавок для животных в сельском хозяйстве и т.д. Соединения церия начали использовать в составе лекарственных препаратов еще в начале XIX века. Их активными компонентами были растворимые в воде соли церия(3+) и коллоидные растворы стеарата и оксалата церия [1].

В последние годы были обнаружены уникальные свойства нанокристаллического диоксида церия (НДЦ) с размером частиц меньше 10 нм. Оказалось, что он обладает окислительно-восстановительными свойствами, благодаря которым может выступать в качестве активного акцептора свободных радикалов в живом организме и инак-тивировании активных форм кислорода [2, 3]. Были разработаны специальные методы синтеза наночастиц диоксида церия в виде золей, пригодных для использования в медико-биологических целях [4]. Для адресной доставки диоксида церия к поврежденным клеткам и органам требуется закрепить на поверхности наночастиц определенные биологически активные вещества [2]. Например, доставку НДЦ в зону его окислительно-восстановительного действия может обеспечить фолиевая кислота. Для анализа возможного действия таких систем необходимы знания о способе закрепления молекул на поверхности диоксида церия, которые могут быть получены при исследовании механизма адсорбции.

При изучении взаимодействия молекул с золями НДЦ возникают определенные эксперимен-

тальные трудности. Использование суспензий диоксида церия, содержащих частицы большего размера (>10 нм), снимает ряд проблем. Можно предположить, что характер и природа взаимодействия более крупных, но все еще наноразмер-ных частиц диоксида церия с органическими молекулами подобны взаимодействиям биомолекул с частицами меньшего размера, поскольку определяющими в данном случае являются такие поверхностные свойства частиц как природа функциональных групп и заряд поверхности. Нами была изучена адсорбция фолиевой кислоты на поверхности диоксида церия [5] и показана возможность образования поверхностных комплексов, в которых активные группы фолиевой кислоты остаются свободными для взаимодействия с клетками. Для установления закономерностей и особенностей взаимодействия органических кислот с поверхностью диоксида церия в настоящей работе выполнено исследование адсорбции ряда органических кислот из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали нанокристаллический порошок диоксида церия (nanopowder, Aldrich) с удельной поверхностью 60 ±5 м2/г (Nova 1200, Quantachrome). Исследования методом рентгено-фазового анализа (дифрактометр ДРОН-3М) показали, что в соответствии с JCPDS Database (International Center for Diffraction Data, PA, 2001) диоксид церия имеет кубическую решетку (структурный тип флюорита, карточка 34-394). Размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шер-рера, составил 31 нм. Эта величина согласуется с

размером частиц, заявленным производителем (<25 нм).

Бензойная, пиколиновая (пиридин-2-карбо-новая), никотиновая (пиридин-3-карбоновая), коричная (3-фенилпропеновая), оротовая (2,6-диок-сипиримидин-4-карбоновая) кислоты ("ч. д. а.", Sigma-Aldrich) были использованы без дополнительной очистки. Для задания требуемых значений pH растворов и суспензий использовали стандарт-титры HCl и NaOH (Titrisol, Merck, Германия). Все растворы и суспензии были приготовлены на бидистиллированной воде.

Потенциометрическое титрование суспензий диоксида церия в водных растворах 0.01 и 0.1 моль/л NaCl было выполнено по описанной в [6] методике.

Адсорбцию кислот измеряли при комнатной температуре (18—20° C) и постоянной ионной силе (0.01 М NaCl). Дополнительно были проведены эксперименты по адсорбции пиколиновой и коричной кислот на фоне 0.1 М NaCl. Процесс адсорбции изучали следующим образом: смешивали равные объемы суспензии CeO2 (2г/л) и растворов кислот. Исходная концентрация составляла 200 мкмоль/л для бензойной кислоты и 100 мкмоль/л для коричной, пиколиновой, никотиновой и оротовой кислот. В результате смешивания получали серии суспензий с концентрацией диоксида церия, равной 1 г/л, и концентрацией кислоты 100 или 50 мкмоль/л. Добавлением кислоты или щелочи доводили значение pH до необходимых величин в интервале 2—8 (ионометр ЭВ-74). Выдерживали суспензии в течение 2 ч и после проверки значения pH отделяли твердую фазу центрифугированием (8000 об./мин, 20 мин). Предварительно было установлено, что этого времени достаточно для установления равновесия в суспензиях.

Концентрацию кислот определяли по интенсивности поглощения в УФ-области (спектрофотометр Specord М-40). Спектры поглощения всех исследованных кислот были изучены в зависимости от pH и концентрации.

Концентрации пиколиновой и никотиновой кислот определяли по интенсивности их полос поглощения (при 265 и 262 нм соответственно), используя калибровочные графики зависимости коэффициента молярного поглощения от pH.

Концентрацию коричной кислоты рассчитывали по величине поглощения в изобестической точке при 272 нм, используя значение коэффициента молярного поглощения s = 21720 М-1 см-1.

Концентрацию оротовой кислоты определяли по интенсивности полосы поглощения при 278 нм (s = 7840 М-1 см-1), положение и интенсивность которой практически не зависят от кислотности среды до pH < 9.

В связи с тем, что более интенсивная коротковолновая полоса поглощения бензойной кислоты перекрывается с остаточным поглощением диоксида церия, для количественного определения ее концентрации была использована менее интенсивная длинноволновая полоса. Вследствие этого исходную концентрацию кислоты пришлось увеличить до 200 мкмоль/л. Максимум этой полосы поглощения бензойной кислоты с увеличением рН смещается в коротковолновую область, а коэффициент молярного поглощения е уменьшается. Была изучена зависимость интенсивности поглощения растворов бензойной кислоты при фиксированной длине волны 274 нм от рН. Полученные значения коэффициента молярного поглощения были использованы для расчета равновесных концентраций бензойной кислоты после адсорбции.

Величины адсорбции кислот (в процентах относительно исходной концентрации) рассчитывали по разнице концентраций в суспензии до и после адсорбции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Появление заряда на поверхности оксидов в результате взаимодействия с протонами водного раствора приводит к образованию двойного электрического слоя между раствором электролита и поверхностью оксида, который влияет на реакции комплексообразования с неорганическими и органическими молекулами. Для описания связывания протонов активными группами поверхности оксидов успешно применяются модели поверхностного комплексообразования [7]. В любом случае, исследованию адсорбционных взаимодействий химических соединений предшествует изучение кислотно--основных свойств поверхностных групп оксида.

По результатам потенциометрического титрования суспензий НДЦ были рассчитаны величины поверхностного заряда в зависимости от рН и ионной силы, представленные на рис. 1. Из этих данных видно, что кривые пересекаются в точке нулевого заряда (ТНЗ) при рН 6.3. Найденные в литературе значения ТНЗ для диоксида церия изменяются в довольно широком интервале величин — от 5.2 до 8.2. Такой большой интервал значений ТНЗ, вероятно, объясняется тем, что изученные образцы диоксида церия синтезировались различными методами и различались размерами частиц [8].

Для количественной оценки протолитических свойств диоксида церия и адсорбционных равновесий с участием органических молекул была использована основная модель комплексообразования Штерна, согласно которой межфазная поверхность состоит из двух плоскостей. В одной из

ст, Кл/м2 0.3 г 2

0.2

0.1

-0.1

-0.2

-0.3

3 4 5 6 7 8 9

-!§[Н+]

Рис. 1. Экспериментальные (символы) и рассчитанные по основной модели Штерна (линии) величины поверхностного заряда диоксида церия в зависимости от рН и ионной силы: Ссео2 = 5 г/л, С^аС1 = 0.01 (1) и 0.1 М (2).

0

них осуществляется адсорбция потенциалопреде-ляющих ионов (плоскость или слой 0), во второй происходит адсорбция слабо связывающихся противоионов (внутренний слой Гельмгольца, обозначаемый также как плоскость или слой 1).

Согласно положениям теории комплексообра-зования заряд поверхности оксида изменяется в результате взаимодействия функциональных групп с протонами водного раствора, что приводит к протонированию или диссоциации этих групп:

=СеОН + Н+ ^ =СеОН+,

=СеОН ^ =СеО- + Н+ .

Эти протолитические равновесия характеризуются соответствующими константами:

ifint _

K si —

[CeOH+] [CeOH][HH

-exp(F Y „/RT),

lgZin1 = 4.73 ± 0.05;

fint _ K S2 -

[CeO l|H |exp(-^¥JRT), [CeOH] '

lgZSj = - 7.87 ± 0.05,

где [СеОН], [СеОН+] и [СеО] — равновесные концентрации нейтральных, протонированных и диссоциированных гидроксильных групп поверхности (моль/л).

Ионы фонового электролита образуют с поверхностными гидроксильными группами комплексы [7, 9] по типу ионных пар или так называ-

емых внешнесферных комплексов. Поэтому для описания протолитических свойств оксида, кроме реакций протонирования и диссоциации, необходимо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»