ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 51-55
УДК 502.51:504.5;544.723.2;546.26-162
АДСОРБЦИЯ ТЕТРАЦИКЛИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА РАСШИРЕННОМ ГРАФИТЕ © 2014 г. М. Д. Веденяпина* **, Д. А. Борисова*, А. К. Ракишев*, А. А. Веденяпин* **
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва ** Московский технологический институт "ВТУ" E-mail: mvedenyapina@yandex.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Терморасширенный графит, полученный из природного графита в результате термической обработки кислотами, был использован для удаления из водных растворов типичного антибиотика — тетрациклина. Изотерма адсорбции тетрациклина удовлетворительно описывается уравнениями Ленг-мюра, Темкина и Фрейндлиха. Изучена кинетика адсорбции тетрациклина на терморасширенном графите.
DOI: 10.7868/S0023117714050132
Исследования последних лет показывают, что лекарственные препараты присутствуют не только в грунтовых и сточных водах, но и в питьевой воде ряда стран. Это свидетельствует о существенных недостатках используемых систем очистки. Ситуация осложняется тем, что даже следовые количества препаратов могут вызывать токсический эффект [1—3]. Тетрациклин (ТЦ) (рис. 1) относится к группе антибиотиков, широко используемых в животноводстве, причем одним из главных путей попадания его в окружающую среду оказываются стоки и отходы сельскохозяйственных предприятий. Широко применяемый для очистки воды от различного рода загрязнителей метод адсорбции в значительной степени зависит от природы адсорбента. В данной работе в качестве адсорбента использовали терморасширенный графит (ТРГ), полученный обработкой графита концентрированными кислотами, которые при нагревании до 1500°С разлагаются с образованием газообразных продуктов, что приводит к расширению слоев графита [4, 5]. ТРГ показал высокую адсорбционную способность в отношении
ряда загрязнителей: нефти [6], фенола [7], мети-ленового синего [8], а также диклофенака натрия (НДФ) [9] и карбамазепина (КМЗ) (рис. 1) [ 10].
Экспериментальная часть
В работе использовали субстанцию ТЦ от фирмы-производителя Sigma-Aldrich Chemie. Адсорбент был получен по ТУ 2166-002-56281967. Адсорбцию ТЦ на ТРГ из водных растворов с заданной концентрацией (с0) проводили в открытой конической колбе при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре. Концентрацию ТЦ после адсорбции (се) определяли методом УФ-спектроскопии по поглощению при длине волны X = 274 нм на спектрофотометре Hitachi U-1900. Калибровочный график отвечает следующему уравнению:
А = 0.0173 + 0.0305с (мг/л) (1)
(sd = 0.0027 и R = 0.9999),
где А — поглощение исследуемым раствором при длине волны = 274 нм, а с — концентрация ТЦ, мг/л.
XOONa
Cl
CH3X /CH3
N
OH NH
2
OH||
OH O OH O O 2
H2N O 3
Рис. 1. Структурные формулы диклофенака (1) тетрациклина (2) и карбамазепина (3).
51
4*
мг . г 1
I, мин
Рис. 2. Кинетика адсорбции ТЦ на ТГР. Начальная концентрация ТЦ 169 (1), 60 (2) и 23 (3) мг/л. Масса ТРГ 10 мг. Точки — экспериментальные данные, сплошная линия — расчет по уравнению (5).
Предел определения ТЦ, рассчитанный на основе калибровочных данных, равен 0.27 мг/л.
ТРГ представляет собой порошок светло-серого цвета с насыпным весом 5 г/дм3, после пропитки водой вес ТРГ увеличивается до 12 г/дм3.
Обсуждение результатов
Кинетику адсорбции изучали по изменению концентрации ТЦ во времени при начальных концентрациях ТЦ 23, 60 и 169 мг/л, масса ТРГ в опыте — 10 мг, объем раствора — 100 мл. Величину адсорбции (масса ТЦ в мг, приходящаяся на 1 г адсорбента) рассчитывали по формуле
?адс = (С0 - Се) • ^рг, (2)
где #адс — масса ТЦ, адсорбированная на 1 г ТРГ, тРГ — масса ТРГ, г, V — объем раствора.
Кинетические кривые адсорбции ТЦ на ТРГ обнаруживают (рис. 2) вначале быстрый рост, а затем приближение к некоторому предельному значению адсорбции ^е), более высокому для больших начальных концентраций ТЦ. Анализ кинетических кривых проводили в предположении протекания адсорбции по псевдопервому порядку:
dqt/dt = к^ — qt), (3)
где к1 — константа скорости адсорбции (мин-1) и qt — значение адсорбции в момент времени t (мин). После интегрирования при начальном условии q0 = 0, выражение (3) принимает вид:
1п (1 — qt/qe) = — кхи (4)
В такой линейной форме уравнение псевдопервого порядка может быть применено для непосредственно визуального анализа экспериментальных данных. Однако в интегральной нелинейной форме (5) уравнение псевдопервого порядка позволяет анализировать опытные данные с большей точностью:
Ч = Чв (1 - е--'), (5)
поэтому в дальнейшем все вычисления приводили для нелинейных форм кинетических уравнений. Вычисление величин qe и к1 из уравнения (5) проводили точно так же, как ранее определяли параметры уравнения изотермы адсорбции НДФ и КМЗ: при помощи программы штегг, встроенной в систему Мathcad-14 [9, 10]. Расчетные кинетические кривые адсорбции приведены на рис. 2, а в табл. 1 представлены значения параметров уравнения (5) для трех равновесных концентраций ТЦ (се). Высокие значения коэффициентов корреляции указывают на хорошее соответствие уравнения псевдопервого порядка экспериментальным данным. Для меньшего значения се величина к1 оказывается большей. Для сравнения были рассчитаны параметры кинетического урав-
Таблица 1. Кинетические параметры и коэффициенты корреляции нелинейной регрессии для адсорбции дик-лофенака, карбомазепина и тетрациклина
Субстрат Равновесная адсорбция на ТРГ, мг/г Порядок адсорбции Константа скорости адсорбции кь мин—1 Я2
ТЦ 31.5 1.0 0.014 мин1 0.999
75.3 1.0 0.015 мин1 0.998
196.3 1.0 0.020 мин1 0.999
ДФН 145 1.0 0.144 мин1 0.999
86 1.0 0.147 мин1 0.998
55 1.0 0.103 мин1 0.995
КМЗ 32 1.48 0.017 (мг/г)048 мин1 0.999
АДСОРБЦИЯ ТЕТРАЦИКЛИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
53
Рис. 3. Кинетика адсорбции КМЗ на ТРГ. Начальная концентрация КМЗ 18 мг/л. Масса ТРГ 40 мг. Точки — экспериментальные данные, сплошная линия — расчет по уравнению (7).
нения (5) по данным работы [9], в которой исследована адсорбция НДФ на ТРГ. Из табл. 1 видно, что и в этом случае уравнение первого порядка может быть удовлетворительно применено. Как и в случае ТЦ, видно, что к1 может быть различным для разных значений се. Использование уравнения (5) к описанию кинетики адсорбции КМЗ на ТРГ [10] показало неприменимость его к этому случаю, поэтому в этом случае исходили из предположения, что кинетика адсорбции КМЗ описывается уравнением я-го порядка
dqt/dt = к2(зе - qt)n, (6)
которое было приведено к виду, удобному для обработки в среде Mathcad [11]:
qt/qe = 1 - 1/[1 + (я - 1)д"е -1 кп1]У(я- 1). (7)
Вычисления, проведенные по уравнению (7), показали, что адсорбция КМЗ описывается кинетическим уравнением дробного порядка (рис. 3, табл. 1).
В работах по исследованию кинетики адсорбции ТЦ на различных адсорбентах - на карбонизированных осадках [12], на каолините [13], на неразбухающем глинистом минерале иллите [14], на гетите [15], на речном иле [16] и окиси графена [17] — были использованы модели псевдопервого и псевдовторого порядка. Авторы [18] при интерпретации данных по кинетике адсорбции ТЦ на цеолите использовали более сложную модель двухстадийного массопереноса молекул ТЦ к поверхности адсорбента.
Изотерму адсорбции ТЦ на ТРГ определяли по изменению его концентрации в водном растворе в диапазоне концентраций 5—270 мг/л для массы ТРГ, равной 10 мг. Полученные данные представ-
qe, мг . г 1 400 -
300 -
200 -
100 -
0 50 100 150 200 250 300
се, мг • л-1
Рис. 4. Изотерма адсорбции ТЦ на ТРГ.
лены на рис. 4. Изотерма имеет ступенчатый вид, соответствующий полимолекулярной адсорбции. В интервале величин се = 5—130 мг/л на изотерме отмечена первая ступень, а в интервале значений се = 130—270 мг/л происходит резкий рост адсорбции. Можно предположить, что первый участок изотермы отвечает адсорбции на внешней поверхности ТРГ, а второй участок - кристаллизации ТЦ в порах адсорбента. Объем пор ТРГ по воде, определенный по его привесу в ходе смачивания водой, оказался равным 7.1 см3/г. Следовательно, общая концентрация ТЦ в порах ТРГ достигает 56.3 г/л при величине его адсорбции 400 мг/г. При столь высокой концентрации ТЦ должен выпадать в осадок, поскольку растворимость ТЦ составляет только 17.8 г/л [19 ].
Анализ участка изотермы адсорбции ТЦ на ТРГ в интервале се 0—130 мг/л (рис. 4) проводили также при помощи системы Мathcad: в этом интервале изотерма может быть с высокой точностью описана изотермами Ленгмюра (8), Темкина (9) и с меньшей точностью — изотермой Фрейнд-лиха (10):
qадс = qмаксb1ce/(1 + b1ce), (8)
Таблица 2. Параметры уравнения Лэнгмюра для изотерм адсорбции НДФ, КМЗ и ТЦ на ТРГ
Параметр уравнения Лэнгмюра НДФ КМЗ ТЦ
qмакс, МГД 330 43 407
Ь, л/мг 0.00828 0.195 0.0043
Н 5.1 — 5.6
Таблица 3. Параметры уравнения Лэнгмюра для адсорбции ТЦ на различных адсорбентах по литературным данным
Адсорбент ^мако мг/г b, л/мг Литературный источник
Осадки очистных сооружений 672 0.01096 [20, 21]
Монтмориллонитовые глины 889 0.0019 [22]
Углеродные нанотрубки 234 0.221 [23]
Магнитные микросферы 429.7 0.01342 [24]
Монтмориллонитовые глины 250 0.0313 [25]
qалс = 1// 1п(а1Се), (9)
qaдс = )2/Й, (10)
где а, Ь, / — коэффициенты адсорбции.
Коэффициенты корреляции (Я2) между экспериментальными данными и результатами расчета величин qадс, полученных по уравнениям (8)—(10), оказались следующими: 0.996, 0.976 и 0.967 для моделей Лэнгмюра, Фрейндлиха и Тёмкина соответственно.
В табл. 2 приведены параметры уравнения Лэнгмюра для адсорбции на ТРГ трех веществ — ДФН, КМЗ и ТЦ. Величина Н в этой таблице равна отношению емкости ТРГ по веществу в области монослойной адсорбции к максимальной емкости в области полимолекулярной адсорбции.
В большинстве работ, посвященных изучению адсорбции ТЦ на различных адсорбентах, для описания изотермы адсорбции использовались также модели Ленгмюра и Фрейдлиха. Применение модели Лэнгмюра позволяет сравнивать расчетные емкости адсорбционного слоя различных адсорбентов по экспериментальным изотермам.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.