научная статья по теме АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА – ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА – ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ»

^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА -ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

© 2010 г. С. Н. Ланин*, Д. А. Пичугина* **, А. Ф. Шестаков**, В. В. Смирнов*, С. А. Николаев*, К. С. Ланина*, А. Ю. Васильков*, Фам Тиен Зунг*, А. В. Белецкая*

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка, Московская область

E-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 11.08.2009 г.

Экспериментально определены теплоты адсорбции Q н-алканов С6—С9 на ZrO2, модифицированном наночастицами золота и никеля. Установлено, что величины Q на модифицированных образцах выше, чем на чистом носителе в среднем на 7 кДж/моль. Методом функционала плотности с функционалом РВЕ и псевдопотенциалом для золота, эффективно учитывающим релятивистские поправки, проведено моделирование адсорбции предельных углеводородов на Au и Au + Ni на примере взаимодействия алканов Q—C3 с кластерами Aum, Aum _ iNi (m = 3, 4, 5), а также Ci—C8 с Au20. На основе полученных результатов расчета установлено, что вероятными центрами координации алка-нов на поверхности наночастиц являются вершины и ребра, локализация на гранях менее вероятна.

Наночастицы золота являются активными катализаторами многих реакций, представляющих промышленный и экологический интерес. Открытие М. Харуты низкотемпературной каталитической активности у наноразмерных частиц золота, нанесенных на подложку из оксида металла, вызвало большой интерес к этим объектам [1]. Массивное золото и даже его микрочастицы химически и каталитически инертны. Молекулы углеводородов, например, очень слабо взаимодействуют с поверхностью золота. Энергия физической адсорбции н-алканов на поверхности Аи(111) линейно возрастает с увеличением длины цепи от 14.5 для метана до 93.6 кДж/моль для додекана [2]. Как показали исследования последних лет, в наноразмерной области для золота характерен ярко выраженный положительный размерный эффект — кластеры золота <5 нм обладают высокой каталитической активностью в селективном окислении углеводородов, гидрировании и ал-лильной изомеризации олефинов и во многих других процессах [3—5]. Для понимания механизма каталитических процессов с участием нано-кластеров золота необходима информация об энергии и природе их взаимодействия с органическими соединениями различного строения.

В ряде случаев каталитическую активность на-норазмерного золотосодержащего катализатора удается дополнительно повысить введением другого металла. В частности, очень мощный эффект синергизма наблюдается в системах золото—никель [6, 7]. Ранее было обнаружено [8], что иммобилизованные на поверхности оксида алюминия нанокластеры Аи и Аи + N1 эффективно сорбируют молекулы углеводородов — алканов и алкенов.

Теплоты адсорбции зависят от размера частиц и увеличиваются с уменьшением размера нанокла-стеров. Размерные эффекты, характерные для на-ночастиц золота, зафиксированы, как уже указывалось, и во многих каталитических реакциях. Известно также, что каталитические свойства наноразмерных систем, в том числе золотосодержащих, сильно зависят от природы носителя [9], поэтому изучение влияния типа носителя (оксида металла) на адсорбционную способность золотосодержащих систем представляется важной задачей. В настоящей работе экспериментально изучена адсорбция алканов на поверхности оксида циркония, модифицированного наночастицами золота и никеля. Выбор носителя обусловлен перспективностью использования в катализе систем, содержащих наноразмерное золото, иммобилизованное на оксидах переходных металлов IV группы периодической системы [3, 9].

Для описания процессов, происходящих на поверхности катализаторов, в том числе и нано-размерных, все шире применяются теоретические подходы, основанные на квантово-химиче-ском моделировании [10]. Теоретические исследования сорбции предельных углеводородов на кластерах золота ранее не проводились, имеются лишь результаты моделирования взаимодействия н-алканов с гранями Аи(111) [2, 11]. Целью работы явилось изучение адсорбции алканов на поверхности оксида циркония, модифицированного наночастицами золота и никеля, а также кван-тово-химический расчет структуры комплексов углеводородов с модельными кластерами золота и смешанными золото-никелевыми кластерами. Сопоставление полученных теоретических дан-

ных с результатами эксперимента представляется полезным для выявления особенностей сорбции углеводородов на поверхности наночастиц золота и оценки возможности образования при этом поверхностных комплексов различного строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве адсорбента использовали оксид циркония ZrO2 (ТУ 6-09-2486-77, марки "ч", £уд = = 15.3 м2/г, Кпор = 0.07 см3/г, dn = 122 Ä), на который наносили смешанные наночастицы золота и никеля, полученные методом металло-парового синтеза (МПС). В качестве источника металла для испарения использовали золотую проволоку (l = 30 мм, ф = 1.5 мм, чистота 99.9999%). Синтез проводили по разработанной ранее методике [12] в стационарном вакуумном реакторе из кварцевого стекла объемом 5 л. Пары металлов совместно с триэтиламином конденсировали в вакууме 10-4 Торр на внутреннюю поверхность реактора, охлаждаемого жидким азотом при 77—80 К. После завершения конденсации подачу хладагента прекращали, матрицу соконденсата разогревали до комнатной температуры и в атмосфере аргона си-фонировали в сосуд Шленка с активированным ZrO2. После пропитки в течение 30 мин избыток суспензии удаляли, а остаток сушили при 70°C в вакууме 10-2 Торр. Для определения содержания металлов навеску растворяли в смеси 4 : 1 концентрированных кислот HCl и HNO3. Полученный раствор анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре "Hitachi 180-80". Количество (мас. %) иммобилизованных металлов составило в среднем 0.40% Au и 0.12% Ni. Электронные микрофотографии нанокомпозитов получали методом ПЭМ (поверхностной электронной микроскопии) на приборе LEO912 AB OMEGA с разрешающей способностью 0.2 нм. В каждом случае для установления распределения нанесенных частиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 300 частицам.

Газохроматографические измерения термодинамических характеристик адсорбции проводились на хроматографе "Кристалл 4000М" с детектором по теплопроводности (катарометром), в качестве газа-носителя использовали гелий. Стеклянные хрома-тографические колонки размером 25 х 0.2 см термо-статировали при 70—120°С. Жидкую пробу (2 мкл) вводили в хроматограф микрошприцем. Хромато-графические данные обрабатывали с помощью программы "NetChrom V2.0". На основе измеренных времен удерживания рассчитывали удельные удерживаемые объемы при разных температурах VR, g. Теплоты адсорбции Q определялись из температурной зависимости удерживаемого объема:

\nVRg = Q1 + B, R,g RT

(1)

где В — константа интегрирования. Ошибка определения теплоты адсорбции равна ±1 кДж/моль.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Квантово-химическое моделирование взаимодействия алканов с кластерами золота и никеля проводилось методом функционала плотности (DFT) с неэмпирическим локальным функционалом PBE (Perdew, Burke, Ernzerhow) [13]. Выбранный метод расчета, как показало проведенное ранее тестирование, достаточно хорошо воспроизводит строение и энергетические свойства малоатомных золотосодержащих молекул и ионов [14] и дает вполне надежные результаты для комплексов золота [15]. Расчеты проводились с помощью программы "PRIRODA" [16].

Для атома золота релятивистские эффекты аномально велики [17]. Тем не менее, и в рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет эффективно учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты. С этой целью использовался псевдопотенциал SBK [18], для которого внешние электронные оболочки описывались следующими наборами базисных функций: H [311/1], C [311/311/11], Au [51111/51111/5111], Ni [51111/51111/5111]. Вклад энергии нулевых колебаний рассчитывали в гармоническом приближении.

Тип стационарных точек ППЭ определяли из анализа гессианов при аналитическом вычислении вторых производных. Энергия адсорбции Еадс углеводорода CxHy на кластере золота состава Aum рассчитывалась по формуле:

Еадс = E(Aum) + E(CXHy) - E(AumCXHy), (2)

где E(AumCxHy) — значение энергии оптимизированного комплекса Aum — углеводород, E(Aum) и E(CxHy) — энергии оптимизированного изолированного кластера и углеводорода соответственно, или для смешанных кластеров:

Еадс = E(Aum-N + E(CXHy) - E(Aum-iNiCxHy).(3)

Для проверки адекватности выбранного теоретического подхода, проведено сравнение рассчитанных расстояний Au—Au и частот колебаний в кластере Au20 со значениями, известными из эксперимента и расчетами других авторов методом функционала плотности с разными функционалами (B3LYP, PW91, BP86) и базисными наборами (LANL2DZ, SSD, VQZPP(2f)) [19-21]. Рассчитанные расстояния Au-Au хорошо совпадают с данными других авторов (табл. 1). Частоты колебаний кластера Au20, рассчитанные в гармоническом приближении методом DFT PBE/SBK и BP86/VQZPP(2f), близки между собой: самая низкая частота колебаний соответствует 28 см-1, са-

Таблица 1. Сравнение рассчитанных расстояний Au—Au в кластере Au20 с имеющимися в литературе данными [19—21]

Функционал/Базис Расстояния Au—Au, À Частоты колебаний, см 1

r(2-3) r(1-2) r(2-4) V1 v2

PBE/SBK 2.714 2.755 2.851 28 174

B3LYP/LANL2DZ [19] 2.728 2.798 2.911 26 161

PW91/LANL2DZ [19] 2.711 2.758 2.861 29 172

BP86/LANL2DZ [19] 2.712 2.761 2.863 28 172

BP86/SSD + Au(2f) [20] 2.679 - - - -

PBE/SSD + Au(2f) [20] 2.679 - - - -

BP86/VQZPP(2f) [21] - - - 28 172

PBE0/VQZPP(2f) [21] - - - 18 184

Обозначения: — расстояния между атомами золота на ребре (А), — расстояния между атомом в вершине и на реб-

ре (А), Я(2—4) — расстояния между реберными атомами и атомами на грани (А) и частот колебаний (V! и V2 — низшая и высшая частоты колебаний) соответственно

(см-1).

Таблица 2. Теплоты адсорбции Q (кДж/моль) углеводородов на различных сорбентах и средний размер иммобилизованны

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»